Електрохімічні процеси

 

Гальванічні елементи можна зображати схемами, наприклад, елемент Даніеля-Якобі можна зобразити так:

 

,

 

 

де одна вертикальна  лінія означає  межу  між електродом  і розчином,  дві  вертикальні  лінії  –  межу  між розчинами, в дужках – знаки полюсів.

 

Якщо концентрації йонів металів в розчинах солей стандартні, тобто дорівнюють 1 моль/л, то електрорушійна сила гальванічного елемента обчислюється за формулою:

 

,

 

де Е – е.р.с. гальванічного елемента;

 

  і   - стандартні електродні потенціали металів - окисника і відновника.

 

Якщо умови нестандартні, то спочатку за формулою Нернста обчислюють електродні потенціали металів за заданими концентраціями солей, а потім знаходять їх різницю, віднімаючи від потенціалу окисника потенціал відновника.

 

Обчислимо е.р.с. мідно-цинкового гальванічного елемента за стандартних умов. Знаходимо в таблиці 12.1

стандартні електродні потенціали цинку і міді:

,

 

.

 

Тоді

.

 

Якщо в тому самому мідно-цинковому гальванічному елементі [Cu2+] = 0,01 моль/л, а [Zn2+] = 0,1 моль/л, то потенціали мідного і цинкового електродів, обчислені за формулою Нернста, відповідно дорівнюють:

 

Звідки

 

Гальванічний елемент може бути складений не тільки з різних, але й з однакових електродів, занурених у розчини одного і того самого електроліту, які розрізняються тільки концентрацією (концентраційні гальванічні елементи). Е.р.с. такого елемента також дорівнює різниці потенціалів його електродів, причому від більшого за алгебраїчною величиною віднімають менший.

Вимірювання електродних потенціалів металів

Безпосередньо виміряти потенціал окремого електрода неможливо – його вимірюють відносно величини потенціалу іншого електрода.

Для цього необхідно потенціал будь-якого електродного процесу прийняти за нуль. Як еталон був прийнятий електродний процес   , який відбувається на водневому електроді (рис. 5.4).

 

Рис. 5.4. Стандартний водневий електрод

 

Водневий електрод – це платинова платівка, електролітично покрита губчастою платиною і занурена в розчин сульфатної  кислоти з концентрацією йонів Гідрогену 1 моль/л, через який пропускається водень під тиском 101325 Па.

Водень добре розчиняється у платині. При цьому молекули водню розпадаються на атоми (платина виступає як каталізатор), які адсорбуються на поверхні платівки. На поверхні стикання платини з розчином кислоти може відбуватися  окиснення  атомів  або  відновлення  йонів  Гідрогену.  Платина  при  цьому  відіграє  роль  губки, просоченої атомарним воднем.

Для визначення потенціалу того чи іншого процесу необхідно скласти гальванічний елемент з досліджуваного і стандартного водневого електрода і виміряти його е.р.с. (рис. 5.5).

Оскільки потенціал стандартного водневого електрода дорівнює нулю, то виміряна е.р.с. і буде потенціалом певного електродного процесу:

 

, (5.6)

 

де   - потенціал стандартного водневого електрода,

 

Рис. 5.5. Прилад для вимірювання електродного потенціалу металу

  - потенціал досліджуваного електрода. Розв'язуючи рівняння (5.6) відносно  , одержимо:

 

якщо  , то  ;

 

якщо  , то  .

 

Якщо як досліджуваний електрод  взяти цинк, занурений у розчин його солі з концентрацією йонів 1 моль/л, а як електрод порівняння – стандартний водневий електрод, то схема гальванічного елемента буде мати вигляд:

 

У такому елементі відбувається реакція:

 

.

 

Електрони в зовнішньому колі рухаються від цинкового до водневого електрода. Стандартний електродний потенціал цинкового електрода дорівнює – 0,763 В.

 

Для мідного електрода, в сполученні зі стандартним водневим електродом, за тих самих умов одержимо гальванічний елемент:

 

.

 

У цьому випадку відбувається реакція:

 

.

 

 

Електрони в зовнішньому колі рухаються від водневого електрода до мідного. Його стандартний електродний потенціал дорівнює +0,337 В.

Отже, стандартні потенціали електродів, що посилають електрони до водневого електрода, мають знак (-),  а ті, що приймають електрони від водневого електрода – знак (+).

Ряд стандартних електродних потенціалів металів

 Всi  електроднi  процеси,  якi  виражаються  рівнянням    ,  прийнято  розмiщувати  за величиною  їхніх   стандартних  потенціалiв  у  ряд,  який  називають   рядом  стандартних  електродних потенціалів (рядом напруг, табл. 5.1).

Цей ряд характеризує окисно-вiдновну здатнiсть електрохiмiчної системи “метал - йон металу”, за певних умов наведенi в ньому величини вiдносяться до водного розчину з температурою 250 С i концентрацією йонiв металу 1 моль/л. У цьому ряду завжди розмiщують i водень, що дає змогу бачити, якi метали витiсняють водень з кислот.

Йони металiв - окисники, а метали у виглядi простих речовин - вiдновники. Чим більша алгебраїчна величина стандартного електродного потенціалу металу, тим сильнiшим окисником у водному розчинi є його йони; чим менша алгебраїчна величина потенціалу, тим сильніше виражені вiдновнi властивостi простої речовини - металу.

Потенцiал електродного процесу   в нейтральному середовищi дорівнює

 

Активнi метали початку ряду ( до Мg ) витiсняють водень з води, Мg - тiльки з гарячої. Метали мiж Мg i Cd не витiсняють водень з води, хоча теоретично мають  витісняти.