Характер фазових рівноваг та термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Gd – Al – Ga, Gd – Ge – Ga і Gd – Si – Ga

На основі одержаних даних з парціальних ентальпій змішування гадолінію розраховували значення Gd-функції (Gd=НGd / (1-xGd) 2). Сукупність одержаних значень Gd-функції описували ортонормованими поліномами за МНК. Використання ортонормованих поліномів дозволило провести коректний статистичний аналіз результатів. З метою визначення характеристик розсіювання всі одержані значення вважали незалежними та рівноточними. Степінь поліному, що адекватно описує дані, визначали за допомогою статистичного критерію Фішера. Далі проводили перетворення ортонормованого поліному до степеневого вигляду. В результаті для кожної Me-функції одержували аналітичний вираз у формі полінома вигляду: Me=Q1xMe+Q2x2Me+... +QjxjMe, де j – степень полінома; Qj – відповідний коефіцієнт. На підставі цього полінома розраховували згладжені значення парціальних ентальпій змішування металу з довірчим інтервалом, що дорівнює двом середньоквадратичним відхиленням апроксимуючої функції. Інтегральні ентальпії розраховували з парціальних за методом Даркена.

 

Таблиця 4

Ентальпії змішування у системі Gd-Al-Ga при 1759 К, кДж/моль

 

Таблиця 5

Ентальпії змішування у системі Gd-Ge-Ga при 1758 К, кДж/моль

 

Таблиця 6

Ентальпії змішування у системі Gd-Si-Ga при 1750 К, кДж/моль

 

 

Як видно з наведених таблиць, для досліджених систем Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga в усьому концентраційному інтервалі характерні великі від’ємні значення парціальних та інтегральних теплот змішування.

Четвертий розділ присвячено обговоренню результатів проведеного дослідження.

Як видно з наведених таблиць (табл. 4-7), експериментальне вимірювання ентальпій змішування в подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga і у досліджених потрійних системах (табл. 8-10) здійснено у обмеженій області концентрацій. З метою представлення концентраційних залежностей інтегральної ентальпії змішування в усій області концентрацій та більш обгрунтованого підходу до аналіза термодинаміки сплавоутворення у цих системах, а також порівняння його з результатами рентгенівського дослідження в даній роботі виконано розрахунки ентальпій змішування на основі моделі ”оточеного атома”. Ця модель відноситься до статистичних теорій розчинів не-електролітів. Вона створена на основі квазіхімічної теорії Гуггенгейма і використовуває ті ж самі гіпотези: решіточна будова розчину з фіксованим координаційним числом Z; сума за станами для коливань атомів не залежить від конфігурації системи. Однак, на відміну від теорії Гуггенгейма, елементарним енергоносієм у моделі ”оточеного атома” є не пара атомів, а оточений атом, тобто центральний атом у силовому полі своїх Z найближчих сусідів. З використанням цієї моделі на кафедрі фізичної хімії Київського університету імені Тараса Шевченка розроблено методику розрахунку ентальпій змішування бінарних рідких металічних сплавів в усій області концентрацій за експериментальними даними в обмежених областях складів [Белобородова Е. А. Взаимодействие компонентов бинарных жидких сплавов германия с р-, d- и f-металлами периодической системы: Дис.... докт. хим. наук: 02. 00. 04. – К., 1987. -448 с. ]. Зокрема, було створено програми, які на основі застосування ітераційного методу дозволяють розраховувати Н змішування в усій області концентрацій за двома експериментальними значеннями цієї величини. В даній роботі зазначені програми адаптовані для IBM PC. За ними проведені розрахунки ентальпій змішування у подвійних системах Gd-Al (Ga, Si) та вивчених потрійних системах Gd-Al (Ge, Si) -Ga вздовж відповідних променевих перерізів із постійним співвідношенням компонентів xAl/xGa, xGe/xGа і xSi/xGa. Можливість застосування даної методики до вивчених променевих перерізів потрійних сплавів грунтується на тому, що базисні подвійні системи Al-Ga, Ge-Ga і Si-Ga характеризуються значно меншою взаємодією компонентів, ніж граничні системи з гадолінієм. Тому заміна частини атомів галію на атоми алюмінію, германію або кремнію відповідно, практично не впливає на енергію центрального атома у силовому полі свого найближчого оточення.

На рис. 4 зображено ентальпії змішування у подвійних системах Gd-Al, Gd-Ga, Gd-Si та Si-Ga, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”. Чорними кружечками для порівняння зображені значення H змішування, отримані експериментально. Порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування показує, що вони практично співпадають у вивчених експериментально областях концентрацій, що може свідчити про достовірність розрахованих значень цих величин в невивченій області складу. Проведені розрахунки дозволяють одержати значення -функції (=Н/x1 (1-x1)) для вивчених подвійних систем. Аналіз концентраційних залежностей -функції являє значний інтерес, оскільки відомо, що за виглядом цих залежностей можна зробити висновок про характер відхилення розподілу частинок у розчині від хаотичного. Концентраційні залежності -функції для вивчених подвійних систем зображено на рис. 4. Вигляд цих залежностей (лінії 2) свідчить про наявність у рідких сплавах систем Gd-Al, Gd-Ga і Gd-Si ближнього порядку типа хімічної сполуки. На відміну від подвійних систем з гадолінієм у системі Si-Ga (рис. 4, г) концентраційна залежність -функції лінійна, що свідчить про хаотичний розподіл атомів у розплавах цієї системи.

 

Рис. 4 Розраховані за моделлю “оточеного атома” ентальпії змішування та -функції у системах Gd-Ga (а, 1759 К), Gd-Al (б, 1770 К), Gd-Si (в, 1760 К) та Si-Ga (г, 1776 К)

У четвертому розділі проведено також аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування у зв’язку з відповідними діаграмами стану. Показано, що для бінарних систем Gd-Al (Ga, Si) характерно існування у твердому стані ряду інтерметалідів.