Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол

У результаті проведених досліджень встановлено, що підвищення температури коолігомеризації та концентрації комономеру (МА, АК) в усьому досліджуваному інтервалі позитивно впливає на перебіг реакції, що підтверджується зростанням густини олігомеризату та зменшенням його ненасиченості (рис. 4. А і Б).

Найсуттєвіше на збільшення виходу НПС впливає підвищення концентрації комономеру в межах 5... 15% мас., який у випадку з МА зростає з 44 до 56% мас., а для АК – з 47 до 58% мас. при температурі 453 К. Подальше підвищення концентрації комономеру (як АК так і МА) до 20% мас. призводить до несуттєвого зростання виходу – на 1... 3% мас. (рис. 5. А і Б) в інтервалі температур 433... 473 К. Підвищення температури реакції та концентрації комономеру в усьому досліджуваному інтервалі призводить до зменшення ступеня ненасиченості смоли (див. рис. 5).

Під час коолігомеризації фракції С9 з МА, як видно з рис. 6. А, помітно зростає температура розмякшення синтезованої НПС – приріст температури розмякшення при збільшенні концентрації в межах 5... 20% мас. складає в сердньому 5... 6 К на кожні 5% мас, а при підвищенні температури в інтервалі 433... 473 К - 3... 4 К на кожні 20 К. Оскільки, зі збільшенням вмісту АК температура розмякшення НПС зменшується, то можна зробити висновок, що АК виконує роль помякшувача у структурі смоли, що характерно для акрилових олігомерів. Водночас, підвищення температури реакції призводить до зменшення молекулярної маси смол як для МА, так і для АК, що пояснюється підвищення швидкості реакції обривання ланцюга. Зі збільшенням концентрації комономеру, в усьому інтервалі масових концентрацій, молекулярна маса смоли підвищується.

Підвищення концентрації МА та АК в реакційній масі сприяє зростанню числа омилення та кислотного числа НПС, відповідно (табл. 3, 4). Так, при підвищенні концентрації АК від 5 до 20% мас. кислотне число зростає від 32 до 121 мг КОН/г при температурі 453 К. Підвищення температури реакції вище 453 К практично не впливає на значення числа омилення (у випадку МА) та кислотного числа (у випадку АК) коолігомерної НПС. Щодо кольору синтезованих смол, то використання АК (на відміну від МА) сприяє покращенню показника кольору коолігомерних НПС, який у досліджуваних умовах не перевищував 30 мг J2/100 см3. Синтезована коолігомерна смола у порівнянні з малеїнізованими має більш ненасичений характер, вищу температуру розмякшення, кращий показник кольору, але меншу молекулярну масу та число омилення. Причому, молекулярна маса карбоксилвмісної НПС зменшується з підвищенням температури коолігомеризації, що можна пояснити збільшенням швидкості реакції обривання ланцюга шляхом диспропорціонування, оскільки енергія активації даної реакції є вищою, ніж реакції рекомбінації, що й сприяє утворенню продукту з меншою молекулярною масою.

 

Таблиця 3. Залежність кольору та числа омиленння ангідридвмісних смол від концентрації МА (% мас.) та температури коолігомеризації при тривалості 6 год

Найменування показників 5 10 15 20

Т = 433 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 20 20-30 30 40

Число омилення, мг КОН/г 43 83 127 163

Т = 453 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 20-30 30 30 30-40

Число омилення, мг КОН/г 46 91 132 170

Т = 473 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30 30-40 40 50

Число омилення, мг КОН/г 48 93 135 173

 

Таблиця 4

Вплив концентрації АК (% мас.) та температури коолігомеризації на колір та кислотне число карбоксилвмісних смол при тривалості 6 год

Найменування показників 5 10 15 20

Т = 433 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 20 20 10-20 10

Кислотне число, мг КОН/г 30 58 89 118

Т = 453 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30 20 20 10-20

Кислотне число, мг КОН/г 32 62 93 121

Т = 473 К

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30 30 20-30 20

Кислотне число, мг КОН/г 33 65 95 123

 

Відомо, що реакційна здатність мономеру в реакції коолігомеризації залежить, в основному, від полярності подвійного звязку і стабільності вільного радикалу, який утворюється під час приєднання мономеру до макрорадикалу, а також просторових факторів. Основними реакційноздатними вуглеводнями у фракції С9 є: дициклопентадієн (ДЦПД), стирол, о, м, п-вінілтолуоли, алілбензол, , -метил-стироли, інден, метиліндени, тощо. На основі результатів хроматографічних досліджень фракції С9 РПП та дистилятів, одержаних при синтезі коолігомерних смол, розраховано конверсію ненасичених вуглеводнів фракції С9. За одержаними даними можна побудувати ряд активності ненасичених вуглеводнів у наступному порядку: ДЦПД  стирол  вінілтолуоли  метилстироли  алілбензол  інден  метиліндени.

Для порівняння впливу природи ненасиченої кислоти, синтез НПС проводили з використанням КК, МАК й ЕАК. Виходячи з отриманих експериментальних даних за значеннями кислотного числа НПС було розраховано конверсію ненасичених кислот у реакції коолігомеризації з ненасиченими вуглеводнями