Розробка технології одержання нафтополімерних смол з гідроксильними групами

В процесі синтезу НПСГ окрім цільового продукту утворюється велика кількість відгону (48, 2-84, 7% мас. на сировину). В його склад входять вуглеводні фракції С9, які не взяли участі у процесі ініційованої співолігомеризації.

 

Таблиця 2

Залежність виходу та характеристики НПСГ, модифікованих малеїновим ангідридом, від температури та тривалості співолігомеризації

 

Одержані відгони можна застосовувати як розчинники у лакофарбовій промисловості, власне як замінники нафтового сольвенту. Порівняльна характеристика відгонів олігомеризації та нафтового сольвенту наведена у табл. 3.

 

Таблиця 3

Порівняльна характеристика відгону співолігомеризації та нафтового сольвенту

 

З метою раціонального використання ненасичених сполук, які містяться у відгоні, вивчено процес їх термічної полімеризації. Полімеризацію проводили протягом 6 годин при 523 К. Вихід НПС становив 12, 3% мас.

У четвертому розділі досліджені основні закономірності процесу одержання блок-співполімерів на основі НПСГ та епоксидної смоли ЕД-22. Одержання блок-співполімерів вивчалося у присутності четвертинних солей амонію, власне – бензилтриетиламонію хлористого (БТЕАХ). Результатом взаємодії гідроксильних груп з епоксидними групами ЕД-22 є утворення лінійних молекул блок-співполімерів.

Дослідженнями показано, що оптимальним співвідношенням НПСГ та ЕД-22 у перерахунку на функціональні групи цих продуктів, становить 1: 1. Збільшення концентрації каталізатору у реакційній суміші збільшує щвидкість утворення блок-співполімерів (рис. 4). Проте кількість БТЕАХ вища за 20% на епоксидні групи вже не дає бажаного ефекту, тобто швидкість утворення блокспівполімерів майже не збільшується. При вмісті БТЕАХ у реакційній суміші 40% мас. та тривалості олігомеризації 75 хв. концентрація епоксидних груп практично нульова. Це свідчить про те, що основна маса епоксидних груп смоли ЕД-22 вичерпалась на реакцію з гідроксильними групами. Оптимальною концентрацією каталізатору є 30%. Окрім цього, за цієї концентрації процес синтезу блок-співполімерів відбувається досить ефективно і з високою швидкістю.

Вивчено вплив температури на процес одержання блок-співполімерів. Дослідження проводили при 333, 343, 353 К. Як бачимо з результатів досліджень (рис. 5), збільшення температури прискорює процес утворення блок-співполімерів. Однак підвищення температури вище за 343 К вже є неефективне. Тобто, оптимальна температура синтезу блок-співполімеру на основі НПСГ та ЕД-22 є 343 К.

Після визначення всіх оптимальних параметрів були синтезовані блок-співполімери (БС-І – співолігомеризацією фракції С9 піролізу бензину; БС-ІІ – співолігомеризацією фракції С9 зі стиролом; БС-ІІІ – НПСГ, модифіковані МА).

Одержані блок-співполімери пропонується застосовувати як компоненти полімерних композицій. На цій підставі досліджувалися композиції, які містили блок-співполімер (БС-І, або БС-ІІ, або БС-ІІІ)  (25% мас.), епоксидну смолу ЕД-20 (75% мас.) та поліетиленполіамін як затверднювач. Утворені композиції є твердими речовинами жовто-брунатного кольору. Вони утворюють міцні плівки, які мають підвищену адгезію до металевих поверхонь та склу. Характеристики цих композицій наведено у табл. 3.

Результати досліджень на хімічну стійкість (табл. 4) довели, що всі композиції блок-співполімерів з епоксидною смолою ЕД-20 є водостійкими, а також стійкими до дії розчинів лугів та мінеральних кислот. Стійкість у середовищі розчинів органічних кислот є обмеженою (композиції розбухають, відбувається побіління).

 

Таблиця 3

Характеристика композицій на основі НПСГ та ЕД-20

КомпозиціяТвердість за М-3,

відн. од. Вміст гель-фракції,

% 

БС-I: ЕД-200, 8988, 2

БС-II: ЕД-200, 9091, 4

БС-III: ЕД-200, 9295, 6

 

Таблиця 4

Хімічна стійкість композицій на основі блок-співполімерів та ЕД-20

КомпозиціяХімічна стійкість, днів

Н2О10% розчин

Н2SO410% розчин

NаОН3% розчин

СН3СООН

БС-I: ЕД-20> 30> 30> 305, побіління

БС-II: ЕД-20> 30> 30> 306, побіління

БС-III: ЕД-20> 30> 30> 308, побіління

 

Результати досліджень дозволяють запропонувати застосування полімерних композицій на основі блок-співполімерів та епоксидної смоли ЕД-22 як захисні та протикорозійні покриття.

Сировина (вуглеводнева фракція С9 піроконденсату) помпою Н1 подається до змішувача См1. Сюди ж подається стирол помпою Н2 або малеїновий ангідрид. У змішувачі См1 відбувається змішування сировини зі стиролом або розчинення МА у сировині. У випадку одержання НПСГ на основі фракції С9 без добавок, вихідна сировина помпою Н1 подається безпосередньо до реактору Р1.

Ініціатор АЗП завантажується в змішувач См2. Сюди ж насосом Н3 подається ацетон. У змішувачі См2 відбувається розчинення АЗП в ацетоні.

Підготовлені сировину та розчин ініціатора з См1 та См2 помпами, відповідно Н4 і Н5, подаються до реакторів Р1 і Р2. Тут при постійному перемішуванні і нагріванні відбувається процес ініційованої співолігомеризації, у результаті чого утворюється нафтополімерна смола з гідроксильними групами. Пари ацетону, що утворюються при робочій температурі у Р1, конденсуються у конденсаторі-холодильнику КХ1, і ацетон збирається в ємність Е1. Надалі ацетон можна направити в См2 для приготування розчину ініціатора.

Після закінчення процесу синтезу реакційну суміш помпою Н6 подають в осаджувач О1, попередньо охолодивши у холодильнику Х1. Сюди ж помпою Н9 із ємності Е4 подають розчинник (петролейний ефір фракції 313-343 К). Вмикають перемішування на 5-10 хв. Потім відстоюють протягом 20-25 годин.

Після перемішування і відстоювання в О1 нижній прошарок (розчин НПСГ) подається на сушіння С1. Тут випаровуються розчинник і вуглеводні, що не вступили у реакцію олігомеризації. Вони конденсуються у конденсаторі-холодильнику КХ3 і надходять у ємність Е2.

Верхній