Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук)

Предмет:

Химия

Тип работы:

Автореферат

К-во страниц:

26

Язык:

Українська

Оценка:

для РЗМ церієвої підгрупи. Цікавий морфотропний перехід спостерігається для сполук складу Ln (Ag, Al) 5: сполуки РЗМ церієвої підгрупи мають структуру типу CaCu5, а ітрієвої  типу DyAg2. 4Al2. 6. Pr i Nd займають проміжне положення, оскільки для них реалізуються обидва типи. Утворення тернарних сполук із структурою типу BaAl4 спостерігали лише в тих системах, де існують бінарні сполуки Ln3Al11 із спорідненою структу-рою типу La3Al11: це системи, компонентами яких є La, Ce, Pr, Nd. У системах з РЗМ ітрієвої підгрупи, де бінарні сполуки такого типу відсутні, виявлено тернарні сполуки зі структурою типу p-CeNi2+xSb2-x, яка є ромбічно деформованим варіантом структури типу BaAl4. Таким чином, можна прогнозувати утворення сполук із спорідненими до типу BaAl4 структурами у ще не досліджених системах {Er, Tm, Yb, Lu}-Ag-Al.

На розрізі 0. 33 мол. част. Ln у системі Sm-Ag-Al виявлено тернарну сполуку з структурою типу KHg2. В інших досліджених системах, компонентами яких є РЗМ церієвої підгрупи, спостерігали утворення помітних твердих розчинів на основі бінарних сполук LnAg2 (тип KHg2) i LnAl2 (тип MgCu2), між якими існує двохфазна область. Оскільки у системі Dy-Ag-Al (структура фази DyAg2 належить до типу MoSi2) також виявлено тернарну сполуку із структурою типу KHg2, то можна чекати утворення ізоструктурних сполук у системах з іншими РЗМ ітрієвої підгрупи. Виявлена нами сполука Pr (Ag0. 26Al0. 74) 2 є першим представником типу AlB2 серед тернарних сполук у системах Ln-Ag-Al.

Нами вивчено взаємозв’язок між дослідженими та спорідненими системами (Ln-Cu-Al, Ln-Ag-{Ga, In, Si, Ge}. Встановлено, що за типом взаємодії компонентів системи Ln-Ag-Al виявляють найбільшу подібність до систем Ln-Cu-Al. До спільних особливостей будови їхніх діаграм фазових рівноваг належить наявність протяжних твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук, а також утворення великої кількості тернарних сполук, зосереджених в області концентрацій 00. 33 мол. част. РЗМ, для багатьох з них виявлено помітні області гомогенності.

Заміна Купруму на Аргентум не викликає суттєвої зміни числа тернарних сполук у системах Ln-{Cu, Ag}-Al: в усіх випадках це число лежить в межах 6-8. Проте, у системах Ln-Ag-Al спостерігається більша різноманітність кристалічних структур  відомі на даний час тернарні алюмініди РЗМ та Аргентуму належать до 19 структурних типів, тоді як сполуки з участю Купруму  до 16 типів. Кристалічні структури більшості тернарних сполук в обох рядах систем належать до структурних типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру і є спорідненими з типом CaCu5.

Як і в системах з Купрумом, так і в системах з Аргентумом сполуки із структурами типу BaCd11, BaHg11 і BaAl4 утворюються з РЗМ церієвої підгрупи, а типу p-CeNi2+xSb2-x або La3Al11  з РЗМ ітрієвої підгрупи. З другого боку, суттєвою відмінністю є відсутність сполук типу NaZn13 i Fe2P у системах Ln-Ag-Al та типу Th2Ni17 i KHg2 у системах Ln-Cu-Al. Крім того, сполуки типу ThMn12 i Th2Zn17, які утворюють практично повні ізоструктурні ряди у системах Ln-Cu-Al, виявлені у системах Ln-Ag-Al з РЗМ або тільки ітрієвої, або тільки церієвої групи. Натомість майже повний ізоструктурний ряд утворений сполуками типу Th2Ni17, тому можна чекати утворення таких сполук у ще не досліджених системах {Eu, Lu}-Ag-Al.

В цілому бачимо, що при заміні Купруму на Аргентум спостерігається збереження загального характеру взаємодії компонентів у потрійних системах з участю РЗМ та Алюмінію, що виявляється як в характері фазових рівноваг, так і в типах кристалічних структур знайдених сполук. Оскільки Au має аналогічну до Cu та Ag будову зовнішнього електронного шару (n-1) d10ns1, то можна прогнозувати у системах Ln-Au-Al утворення сполук цих самих структурних типів, що і в системах Ln-{Cu, Ag}-Al.

Значно менш дослідженими є системи Ln-Ag-{Ga, In}, які здебільшого вивчали з метою синтезу окремих тернарних сполук. Як і у системах Ln-Ag-Al, так і у системах Ln-Ag-Ga відомі сполуки із структурами типу KHg2 i BaAl4, причому для останніх спостерігали утворення помітних областей гомогенності. У системах Ln-Ag-In виявлені сполуки типу ThMn12. На відміну від досліджених нами систем, у системах РЗМ-Ag-{Ga, In} реалізуються структурні типи CaIn2, CsCl, CaAg2In4.

Заміна Алюмінію на елементи IVa підгрупи, зокрема Силіцій та Германій, приводить до зменшення числа тернарних сполук у системах, компонентами яких є Ag та РЗМ церієвої підгрупи. Крім того, відбувається суттєва зміна складів і структурних типів тернарних сполук: більшість сполук в системах Ln-Ag-{Sі, Ge} утворюється в межах 0. 20-0. 33 мол. част. РЗМ і кристалізується у структурних типах з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру (-ThSi2, Fe2P, AlB2, Gd6Cu8Ge8, CaIn2 та ін.). Тільки сполуки з тетрагонально-антипризматичною координацією атомів меншого розміру (СТ BaAl4) виявлені як у системах Ln-Ag-Al, так і в системах Ln-Ag-{Si, Ge}.

Проведено аналіз протяжності твердих розчинів на основі бінарних та тернарних сполук. Встановлено, що у системах Ln-Ag-Al розчинність третього компоненту в бінарних сполуках LnAg (СТ CsCl) і LnAg2 (СТ KHg2) є дещо більшою, ніж у сполуках LnAl2 (СТ MgCu2) i Ln3Al11 (СТ La3Al11), і становить 0. 20-0. 33 та 0. 10-0. 30 мол. част. відповідно. При переході від La до Sm протяжність твердих розчинів на основі сполук La3Al11 i LaAl2 монотонно зростає. Існування помітних областей гомогенності спостерігали для тернарних сполук із структурами типу Th2Ni17, Th2Zn17, CaCu5,