Формування оксидних плівок на поверхні монокристалів напівпровідникових сполук АIIBVI та їх твердих розчинів

Рис. 3 Графік теоретично розрахованого інтерференційного оптичного відбиття трьохшарового оптичного елемента в залежності від товщини інтерференційних шарів, що утворюються на протилежних гранях кристалевого зразка, у випадку врахування неоднорідності їх товщини.

Порівняння теоретичних кривих відбиття двох моделей з експериментальними кривими показало, що найбільш наближеною до експерименту є модель неоднорідної товщини інтерференційних шарів. За допомогою цієї моделі можливо оцінювати середньоквадратичне відхилення товщини в промені контролюючого лазера. Оцінки для типових експериментальних кривих показують середньоквадратичне відхилення  20 нм в промені діаметром ~1 мм2 та при товщинах плівок >5 мкм. Друга особливість – биття пов’язується з різними швидкостями утворення оксидних шарів на протилежних гранях кристалу. Слід зазначити, що биття спостерігалось при ФТО за допомогою установки, що дозволяє контролювати однорідність утворення оксидних покриттів на протилежних гранях кристала при утворенні інтерференційних шарів на оптичних елементах ІЧ диапазону.

Розглянуто механізми проникнення кисню до межі розділу ZnO-ZnSe, та порівняно швидкості масопереносу кисню шляхом об’ємної дифузії та дифузії по міжблочним межам. Для розрахунків використовувались літературні дані по коефіцієнтам об’ємної дифузії кисню в ZnO [6]. Розрахована швидкість масопереносу при врахуванні лише об’ємної дифузії не зіставляється з експериментальною швидкістю утворення оксидних шарів, що надає перевагу механізму масопереносу по міжблочним межам. Такі результати вказують на неможливість утворення монокристалічних плівок ZnO завтовшки 1 мкм при чисто термічному окисленні.

В кристалах класу 43m напрям [1 1 1] полярний, це призводить до того, що протилежні поверхні (1 1 1) та (1 1 1) завершуються атомами різних сортів, у випадку ZnSe це Zn та Se відповідно. Відмінний стан поверхні може призвести до відмінностей у процесах окислення. Рентгенівськими методами встановлено, що існують відмінності на початкових етапах утворення оксидних покриттів. Для виявлення анізотропії при утворенні товстих оксидних плівок досліджувались зразки, в яких протилежні грані окислювалися в однакових умовах. Товщини оксидних шарів вимірювались методами електронної мікроскопії.

Як показують експериментальні результати, товщини утворених шарів близькі, різниця між ними не перевищує 3%, що лежить в межах похибки визначення товщини. Це дозволяє стверджувати, що при утворенні товстих плівок (завтовшки ~10 мкм) залежність товщини шару від кристалографічної орієнтації (1 1 1) або (1 1 1) є незначною.

Оксидні шари оптичної якості, утворені на поверхні монокристалів ZnSe за методом фототермічного окислення, мають високу адгезійну міцність, що підтверджується дослідженнями механічних властивостей плівок методом індентування. При вдавленні піраміди індентора не відбувається відшарування плівок. Дослідження мікротвердості показали, що плівки ZnO мають більшу величину мікротвердості у порівнянні з ZnSe, що дозволяє використовувати оксидні плівки в якості захисних покриттів. На поверхні щільнопакованої грані виявлено “островки” оксидної плівки, що мають більшу товщину та збільшену тріщиностійкість у порівнянні з оточуючим шаром. При використанні метода склерометрії на поверхні «острівка» відбуваються значно менші руйнування, ніж на звичайній плівці.

Оксидні шари, що отримуються на поверхні монокристалів ZnSe, мають великий електричний опір (близько 109 Ом у темряві) та невелику фоточутливість, при освітленні 104 люкс кратність фотовідгуку складає ~2 порядки.

При використанні плівок ZnO в якості інтерференційних покриттів для оптичних елементів потужних лазерів ІЧ діапазону важливим є низьке поглинання та термостабільність оптичного пропускання елемента. Дослідження оптичного пропускання проводили в діапазоні температур від кімнатних до критичних, коли починається інтенсивне утворення оксидної плівки. За результатами досліджень коефіцієнт пропускання для довжини хвилі 0, 633 мкм не виходив за межі похибки експерименту, що говорить про термостабільність оптичного пропускання при використанні інтерференційних оксидних шарів, отриманих методами ТО та ФТО.

Окислення ZnS за кінетикою та властивостями утворених оксидних плівок подібне до процесів окислення ZnSe. При термічному окисленні утворюється щільний прозорий шар оксиду цинка з рівними товщинами на протилежних гранях. При УФ опроміненні однієї з поверхонь на часових залежностях оптичного відбивання помітні биття, що свідчить про різницю швидкостей утворення оксидних шарів на протилежних поверхнях кристалічного зразка, при умові, що одна з поверхонь опромінюється УФ випромінюванням, а інша ні. Відмінністю є те, що процес окислення ZnS у порівнянні з ZnSe починається при більших температурах. Для порівняння, температури окислення ZnS та ZnSe при рівних швидкостях утворення оксидних шарів відрізняються на ~100 К.

Дослідження процесів окислення сполуки CdS показали можливість отримання оксидних шарів на поверхні цих монокристалів. Отримані плівки мали зернисту структуру та високу електропровідність. Утворення зернистого шару оксиду можна пояснити тим, що відсутній механізм автокаталітичного розростання плівки оксиду та заповнення всієї поверхні, як у випадку окислення ZnSe та ZnS. Встановлено, що застосування ФТО, на відміну від ТО, призводить до утворення плівок більш високої оптичної якості.

Результатом термічного та фототермічного окислення ZnTe є утворення зернистого оксиду з низькою адгезією до підкладинки. За даними електронно-зондового мікроаналізу оксидний шар вміщує кисень, цинк та телур, що вказує на існування оксидів телура та цинка. За даними термодинамічних розрахунків реакція утворення оксиду цинка не менш вірогідна ніж для окислення ZnS та ZnSe, але міцний шар оксиду цинка не утворюється. Такі результати можна пояснити тим, що при температурах окислення двуокис телуру знаходиться у кристалічному стані і тому залишається у складі оксидної плівки, що заважає утворенню щільної плівки ZnO.

Окислення твердого розчину Cd1-xZnxTe призводить до утворення нещільного