Розробка і дослідження гетерогенних систем на основі нітратів кальцію та амонію для одержання вибухових матеріалів

(Н0298= – 924, 94 кДж/моль) (4)

Так як утворення азотної кислоти за реакцією (5) при температурах нижче 478К і наявності води в системі більше 6% термодинамічно неможливе:

NH4NO3 → HNO3+ NH3 (G0298=86, 89 кДж/моль), (5)

єдиним джерелом утворення і накопичення азотної кислоти в обємі заряду є гідроліз нітрату амонію:

NH4NO3 + H2O = NH3H2O + HNO3 (6)

Результати диференційно-термічного аналізу показують, що введення в систему «аміачна селітра – кремнезем» 0, 01% піриту приводить до помітного зниження температури початку розкладання нітрату амонію, а при вмісті піриту вище 2, 5% розкладання селітри відбувається у вузькому температурному інтервалі: 423-453 K.

Характер кривої (2) (див. рис. 1) вказує на те, що процес деструкції плаву нітрату амонію при контакті з піритом відбувається за механізмом теплового вибуху.

Присутність у реакційному обємі органічних речовин, здатних до миттєвого окиснення, прискорює процес деструкції аміачної селітри. В зв'язку з цим, розглянута ймовірність взаємодії піриту з іншими компонентами гетерогенної системи, зокрема з тротилом.

Розрахунки імовірності (G0Т) взаємодії піриту з тринітротолуолом в інтервалі температур 298-1000 К показують, що цей процес термодинамічно можливий. Ультрафіолетові (УФ) спектри поглинання розчинів 2, 4, 6-тринітротолулу до і після контакту з піритом (рис. 2) показують, що вже через одну годину після контакту за стандартних умов відбувається зміна характеристичних частот у спектрі поглинання. Подібних змін в характері УФ спектрів водних розчинів аміачної селітри не спостерігається (рис. 2). Тобто, за стандартних умов у випадку нітрату амонію відбувається фізична адсорбція на порошку піриту, а у випадку тротилу – його деструкція.

Вміст 20% тротилу в ГЛТ-20 робить систему особливо небезпечною – мимовільне екзотермічне розкладання аміачної селітри може ініціювати несанкціонований вибух. В зв'язку з цим була проведена робота з модифікації вибухової речовини ГЛТ-20 (часткова заміна тротилу на інші пальні компоненти) з метою підвищення безпеки поводження і економічної ефективності вибухових робіт.

Для розрахунку термодинамічних параметрів ВМ була розроблена програма «Brutto», що дозволяє оптимізувати рецептури ВР за тепловим ефектом вибуху, обємом газоподібних продуктів і кисневим балансом.

Тепловий ефект вибуху (QВИБ= – Н0298) визначався за допомогою розрахунків як тепловий ефект хімічної реакції вибухової взаємодії компонентів системи.

Обєм газоподібних продуктів вибуху (VГПВ) визначався за формулою

VГПВ = (i, прод – i, вих) 22, 4, (7)

де i, прод, i, вих – сума молів газоподібних продуктів і вихідних речовин, відповідно.

Кисневий баланс (КБ), який характеризує збалансованість ВМ по оксигену, для кожного компонента ВР визначався за формулою

КБ= (о-і) 16100/М, (8)

де о – число молів оксигену в 1 молі сполуки; і – кількість молів атомарного кисню, яка необхідна для повного окиснення всіх пальних елементів сполуки до їх вищих оксидів; М – молярна маса сполуки.

Як величина адитивна, кисневий баланс вибухової гетерогенної системи визначався виходячи з КБ його компонентів.

Нульове значення кисневого балансу забезпечує стехіометричне співвідношення учасників хімічної реакції вибуху, що у свою чергу зумовлює максимальну працездатність ВР і мінімальну шкідливість газоподібних продуктів вибуху. Тобто задачею оптимізації рецептури ВР було визначення співвідношення компонентів системи, яке забезпечує нульове значення кисневого балансу і максимально можливе значення теплового ефекту вибуху (обєму газоподібних продуктів). Внаслідок того, що тепловий ефект вибуху й обєм газоподібних продуктів вибуху неможливо зв'язати аналітичним рівнянням з кисневим балансом, оптимізація здійснювалася за допомогою гнучкої системи штрафів, що вводяться в цільову функцію:

F= f (xi) – bКБ, b  (0; 2000), (9)

де b – штраф цільової функції.

Оптимізація здійснювалась методом покоординатного спуска з заміною перемінних. Обмеження функції:

 = 1; Хi > О, n ≥ 2, (10)

де Хi – масова частка i-го компонента ВР; n – кількість компонентів ВР.

 

Таблиця 1

Рецептура/характеристики Акватол

Вміст, % мас. : ГЛТ-20 ГЛТ-5 ГЛТ-5Р ГЛТ-5ГУ

Тротил 20 5 5 5

Здрібнена гума - - 4, 75 -

Порошок вугілля - - - 4, 69

Характеристики: - - - -

КБ, % мас. -0, 49 +13, 29 -0, 05 -0, 05

QВИБ, кДж/кг 3700, 36 1457, 08 3467, 42 336026

VГПВ, л/кг 917, 67 932, 77 948, 33 942, 20

Виходячи з того, що цільова функція поліекстремальна, оптимізація являє собою пошук ряду локаль-них максимумів, які від-повідають наявному скла-ду системи, що дозволяє вибрати рецептуру, яка найбільш повно відповідає технологічним вимогам до вибухового матеріалу.

За допомогою програми Brutto були обрані й оптимізовані склади ГЛТ зі зниженим вмістом три-нітротолуолу, що містять у якості пальних компо-нентів найбільш доступні і високоенергетичні добавки (табл. 1). Одержані ВМ не виділяють внаслідок вибуху оксиди азоту і характеризуються працездатністю на рівні ГЛТ-20.

 

 

Системи на основі тротилвмісних плавів аміачної селітри можуть бути повністю замінені на безтротилові емульсійні вибухові речовини (ЕВР), основою яких є зворотна емульсія висококонцентрованого розчину неорганічного окисника в гідрофобному вуглеводневому середовищі. Такі системи характеризуються високою безпечністю та екологічністю