Розробка і дослідження гетерогенних систем на основі нітратів кальцію та амонію для одержання вибухових матеріалів

Аналіз закордонних розробок показує, що найбільш ефективним окисником ЕВР є бінарний розчин неорганічних нітратів, який використовується в якості дисперсної фази зворотної емульсії (концентрація дисперсної фази 85-90% мас.).

Дослідження показали, що найбільший інтерес представляє система NH4NO3-Ca (NO3) 2 -H2O, вміст води в якій знаходиться в межах 10-15% мас..

Наявність кальцієвої селітри в гетерогенній системі дозволяє не тільки знизити температуру кристалізації сумісного плаву, але й підвищити стабільність емульсії. Нітрат кальцію, на відміну від нітратів лужних металів (що входять в рецептуру багатьох закордонних емульсійних ВР), не утворює нітритів, які підвищують чутливість емульсії до випадкових механічних, термічних та електричних впливів. Крім того, присутність кальцієвої селітри виключає накопичення азотної кислоти в дисперсній фазі.

Кальцієва селітра підвищує густину системи, що позитивно позначається на її працездатності як вибухового матеріалу (підвищується бризантність). Висока забезпеченість Ca (NO3) 2 зв'язаним оксигеном (КБ кальцієвої селітри 2, 44 рази вище, ніж аміачної) дає можливість одержувати на основі обраної системи цілий ряд емульсій із заданими технологічними параметрами і необхідним значенням кисневого балансу.

В якості дисперсійного середовища емульсійної композиції було використане дизельне паливо, яке характеризується низькою динамічною в'язкістю, що зумовлює динамічну вязкість емульсії 2-5 Пас, і високою ентальпією згоряння, що забезпечує достатню працездатність емульсії для одержання ЕВР. Вимоги невисокої в'язкості емульсійної композиції визначаються умовами її застосування – емульсійні ВР за допомогою насосних агрегатів накачуються в свердловини безпосередньо під стовп ґрунтових вод.

Емульгатор стабільних висококонцентрованих водостійких емульсій повинен забезпечувати утворення ультрамікрогетерогенних систем (мікроемульсій) з розміром часток менше 60 нм, що висуває особливі вимоги до розмірів полярної групи ПАР. Висока мінералізація і наявність достатньої кількості іонів Ca2+ у дисперсній фазі істотно ускладнює використання аніонактивних емульгаторів.

Встановлено, що в якості ефективних емульгаторів розчину кальцієвої й аміачної селітр можуть бути використані оксиетильовані ПАР з довгими вуглеводневими радикалами (С14-С18), що забезпечують досить високу роботу адсорбції на міжфазній границі олива/вода, та гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ) 3-6. Це оксиетильовані рапсові оливи (ріпокси) та тваринні жири (жиринокси).

Для одержання стабільних емульсій бінарного розчину аміачної і кальцієвої селітр концентраційні межі емульгатора в основній фазі повинні складати 28±2, 5%. Ця величина визначена виходячи з мінімального вмісту ПАР, що забезпечує стійку стабілізацію емульсії. Надлишок емульгатору може приводити до підвищення в'язкості готової емульсії (за рахунок іммобілізації дисперсійного середовища внаслідок утворення міцел ПАР).

Середній радіус часток дисперсної фази емульсій, стабілізованих обраними ПАР, був визначений турбідиметричним методом і склав 15-20 нм, що дозволило віднести ці системи до мікроемульсій.

Оптимізація складу емульсії

При оптимізації рецептур зворотних емульсій, призначених для одержання вибухових матеріалів, було необхідно врахувати суперечливі вимоги підвищення фізичної стабільності системи і збереження її високих вибухових характеристик.

Емульсії, що були створені на основі 90% бінарного розчину нітратів кальцію й амонію евтектичного складу (50: 50), характеризувалися недостатньою стабільністю і низькою стійкістю до кристалізації (18-30 годин).

Збільшення вмісту води в дисперсній фазі значно підвищує фізичну стабільність емульсії, однак при цьому відбувається зміна співвідношення «неорганічний окисник – пальний компонент», що негативно позначається на вибухових властивостях гетерогенної системи. Зміна співвідношень «дисперсна фаза – дисперсійне середовище – ПАР» дозволяє повернутися до стехіометричного складу ВР, однак при цьому зростає ймовірність неприпустимого переходу системи з вузької області мікроемульсії в стан макроемульсії або незаемульгованої суміші. Крім того, вода як компонент вибухового матеріалу є флегматизатором, і збільшення її вмісту приводить до значного зниження питомого теплового ефекту вибуху та бризантності ВР.

Протиріччя було вирішено в такий спосіб: вміст води в дисперсійній фазі було збільшено до 16% з одночасною зміною співвідношення NH4NO3 – Ca (NO3) 2 в бік кальцієвої селітри, що дозволило одержати збалансовану за оксигеном дисперсну систему.

Основною рецептурою емульсійної композиції був обраний склад №6 (табл. 2), що характеризується високою фізичною стабільністю (не менше 10 діб) і є придатним для одержання ЕВР.

 

Таблиця 2

Оптимізовані склади емульсій (фізична стабільність – не менше 3 діб) 

Вміст, % мас Склад №

1 2 3 4 5 б 7 8 9

Ам. селітра 38, 78 38, 77 39, 29 39, 29 37, 85 36, 7 37, 52 40, 20 39, 39

Кальц. селітра 37, 76 38, 77 38, 45 38, 75 39, 65 39, 8 39, 3 37, 96 38, 76

Дизпаливо 6, 52 6, 52 6, 22 6, 20 6, 24 6, 18 6, 19 6, 02 6, 09

Емульгатор 2, 66 2, 66 2, 50 2, 52 2, 51 2, 52 2, 49 2, 54 2, 49

Вода 14, 28 13, 28 13, 54 13, 29 13, 75 14, 8 14, 5 13, 26 13, 27

Параметри: - - - - - - - - -

КБ, % -2, 96 -1, 8 -0, 22 -0, 12 -0, 01 -0, 001 -0, 03 +0, 25 +0, 4

QВИБ, кДж/кг 2721, 4 2816, 3 2908, 2 2930, 6 2931, 2 2867, 6 2878, 2 2690, 2 2672, 6

VГПВ, л/кг 810, 2 799, 0 792, 5 790, 7