Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge

Зроблені в дисертації висновки щодо впливу граничних подвійних систем на термодинамічні властивості потрійних розплавів є важливими для теорії рідких металічних багатокомпонентних розчинів.

Дані з оцінки схильності до аморфізації можуть бути використані для розробки нових аморфних матеріалів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних з вивченої проблеми, в безпосередній участі у проведенні високотемпературних калориметричних та електрохімічних експериментів, в розрахунку термодинамічних властивостей потрійних сплавів з експериментальних даних та за методом Боньє-Кабо, в оцінці здатності досліджених сплавів до аморфізації, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів, в участі у написанні наукових праць та підготовці їх до публікації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були оприлюднені та обговорені на V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Кацивелі, Крим, 23-29 вересня 1996 р.), на Міжнародній конференції “Евтектика-IV” (Дніпропетровськ, 24-26 червня 1997 р.), на Другій міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 14-16 жовтня 1997 р.), на Науковій конференції викладачів, співробітників та аспірантів хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка (Київ, 23-24 квітня 1998 р.), на ІХ Всеросійській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 15-18 вересня 1998 р.), на Міжнародній конференції “Перспективні матеріали” (Київ, 4-7 жовтня 1999 р.), на Міжнародній конференції “Евтектика – V” (Дніпропетровськ, 12-14 червня 2000 р.), на VI Міжнародній школі-конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Київ, 14-20 жовтня 2001 р.) та на Х Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 26-29 листопада 2001 р.)

Публікації. За матеріалом дисертації опубліковано 6 статей в наукових журналах, 3 – у збірках наукових праць конференцій та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (216 найменувань) та додатку. Робота вміщує 162 сторінки, 71 рисунок, 29 таблиць.

 

 

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета дослідження, визначена наукова новизна і практична цінність роботи.

В першому розділі наведено огляд літературних даних з термодинамічних властивостей та фазових рівноваг потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si та граничних подвійних систем. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв’язати в процесі дослідження.

У другому розділі описано методику проведення калориметричних та електрохімічних дослідів. Обґрунтовано математичний апарат для розрахунку термодинамічних функцій змішування з первинних експериментальних даних.

Для визначення ентальпій змішування металічних розплавів використано ізопериболічну калориметричну установку, яку сконструйовано на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Калориметричні досліди проводили в атмосфері аргона високої чистоти. Методика експерименту полягала в поступовому введенні у вихідний подвійний розплав з певним співвідношенням мольних часток двох компонентів твердих наважок третього компоненту (як правило, Al), які знаходилися при кімнатній температурі. При цьому реєстрували відповідні криві теплообміну, що пов’язані із нагріванням та розчиненням зразка.

Тепловий ефект розчинення наважок і-го компоненту знаходили за площею фігури теплообміну. З величин парціальної ентальпії змішування розраховували значення i-функції (i = Hi / (1 – xi) 2), які, в свою чергу, за методом найменших квадратів апроксимували степеневими поліноміальними залежностями від мольної частки компоненту і. Інтегральні ентальпії змішування розраховували з парціальних величин за методом Даркена. Довірчі інтервали оцінювали двома середньоквадратичними відхиленнями апроксимуючої i-функції.

В ході електрохімічних експериментів вимірювали температурну залежність ЕРС концентраційних відносно електродів гальванічних елементів (-) Аl | AlCl3+KCl+NaCl | Al-Cu (Fe) -Si (Ge)  (+). Досліди проводили в атмосфері аргона. Вимірювання ЕРС виконували за компенсаційною схемою як при нагріванні, так і при охолодженні комірки. Результати відтворювалися з точністю 0, 5-1 мВ. З температурних залежностей ЕРС знаходили термодинамічну активність та парціальні функції змішування алюмінію.

З урахуванням дисперсій коефіцієнтів лінійної регресії та коефіцієнту Стьюдента знаходили похибки вимірювання парціальних величин.

Інтегральні термодинамічні функції змішування розраховували за допомогою інтегрування рівняння Гіббса-Дюгема:

 , (1)

де Ф – надлишкова термодинамічна функція змішування, Gxs, H або Sxs; Ф0 – інтегральна надлишкова термодинамічна функція змішування у вихідній подвійній системі Cu-Si або Fe-Ge. Похибки визначення інтегральних величин оцінювали на основі похибок парціальних із урахуванням закону накопичення похибок.

Одержані для окремих променевих перерізів методами калориметрії та ЕРС інтегральні надлишкові термодинамічні функції змішування інтерполювали на всю досліджену область концентрацій за методами І та ІІ. Метод І полягає в сумісній обробці за МНК даних для перерізів потрійної системи та для граничних подвійних систем у відповідності до рівняння:

 , (2)

де x1 – мольна частка компоненту 1 (Al), x2 – мольна частка Si або Ge в потрійних сплавах.

Згідно з інтерполяційним методом ІІ, спочатку з даних для граничних подвійних систем розраховували термодинамічні властивості в потрійних сплавах за методом Боньє-Кабо. Різниці між експериментальними даними для перерізів та розрахованими за геометричною моделлю обробляли за МНК рівняннями вигляду:

 . (3)

Потім вираз (3) додавали до рівняння розрахунку за методом Боньє-Кабо.

У третьому розділі наведені результати дослідження термодинамічних властивостей рідких сплавів систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si калориметричним та електрохімічним методами.

Граничні подвійні системи. В процесі вивченням потрійних систем проведено