Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge

Серед граничних подвійних систем, що утворюють потрійну систему Al-Fe-Ge, найбільша взаємодія між компонентами спостерігається в сплавах алюмінію з залізом, про що свідчать великі від’ємні значення надлишкових термодинамічних функцій змішування (H = -20, 7 кДж/моль). Сильна взаємодія між різносортними атомами в рідкій фазі пояснюється існуванням в твердому стані сполуки Fe2Al5, яка плавиться конгруентно при 1444 К. Менш значні, але також великі від’ємні інтегральні ентальпії змішування мають місце в рідких сплавах Fe-Ge (-16, 7 кДж/моль). Екстремальні значення інтегральних термодинамічних функцій змішування припадають на концентрацію, яка відповідає проміжній сполуці Fe3, 2Ge2. Гранична система Al-Ge має діаграму стану простого евтектичного типу та характеризується найменшою взаємодією між різносортними атомами.

У відповідності до такої поведінки граничних бінарних систем, в потрійних сплавах спостерігається збільшення від’ємних значень інтегральних надлишкових термодинамічних функцій змішування при переході від сторони Al-Ge до залізного кута концентраційного трикутника (рис. 2а, в). Екстремальна взаємодія між компонентами має місце на перерізі Fe5Ge3-FeAl.

На основі аналізу концентраційних залежностей термодинамічних функцій змішування в досліджених потрійних системах випливає, що системи Al-3d-метал-Si (Ge) поділяються на дві групи. До першої групи відносяться системи Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge, а також раніше вивчена на кафедрі фізичної хімії КНУ система Al-Cu-Ge. В цих системах лінія екстремальної взаємодії знаходиться в мідному або залізному куті концентраційного трикутника і з’єднує концентрації, які, як правило, близькі до складу найбільш стабільних інтерметалідів в подвійних системах. В системах другої групи, до якої належить Al-Fe-Si, найбільша взаємодія між компонентами має місце в подвійних сплавах Si-3d-метал. Така взаємодія і робить вирішальний внесок в термодинаміку потрійних сплавів.

В п’ятому розділі проведено оцінку здатності сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Ge та Al-Fe-Si до аморфізації при гартуванні з рідкого стану.

З отриманих в даній роботі термодинамічних даних можна якісно оцінити здатність сплавів досліджених потрійних систем до аморфізації при гартуванні з рідкого стану. Для цього використано модель Зелінського у застосуванні до потрійних систем. У випадку, коли в потрійній системі А-В-С існують стійкі подвійні асоціати AmBn, рівняння Зелінського прийме вигляд:

 , (30)

де GFT (glass forming tendency) це функція, що показує тенденцію до склоутворення, Т – температура переохолодження рідини; N – число Авогадро; z – мольна частка компоненту С. Коли сплави проявляють підвищену відносно чистого компоненту С здатність до склоутворення, функція GFT приймає додатні значення.

Результати розрахунку за рівнянням (30) з урахуванням експериментальних ентальпій змішування та існування подвійних асоціатів Cu3Si, FeSi та Fe5Ge3 наведені на рис. 3. Підвищену схильність до аморфізації відносно чистого алюмінію мають сплави, які обмежені ізолінією 0 та сторонами Al-Cu та Al-Fe. Це узгоджуються з літературними даними про концентраційні області, в яких одержано аморфні сплави [Calin M., Petrescu M. // Sci. Bull. Chem. and Mater. Sci. Polytechn. Inst. Bucharest. – 1992. – V. 54, № 3-4. – P. 151-157]. На рис. 3 ці області зображені заштрихованими ділянками. Що стосується сплавів Al-Cu-Si, то для них немає літературних даних про утворення аморфних фаз, а заштрихований паралелограм на рис. 3 відповідає узагальненим даним для систем Al-Si-3d-метал.

Відомо, що фізико-хімічні властивості переохолодженої рідини та аморфних сплавів при температурі склування співпадають. Тому, шляхом екстраполяції термодинамічних властивостей рідких сплавів на температуру склування можна оцінити термодинаміку утворення аморфних сплавів. Для цього з температурного ходу інтегральної ентальпії змішування в системах Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge оцінено зміну теплоємності при утворенні рідких сплавів. Потім, використовуючи рівняння (4), (28), (29) та дані табл. 3, інтегральні термодинамічні функції змішування перераховували на температуру склування і відносили до стандартного стану твердих чистих компонентів.

Як видно з табл. 8 та рис. 4, енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge в досліджених областях концентрацій переважно від’ємні та зростають за абсолютною величиною при зменшенні вмісту силіцію або германію. Це узгоджується з результатами розрахунку за моделлю GFT (рис. 3), згідно з якими склоутворення полегшується при наближенні до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

 

Таблиця 8

Інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів Al-Cu-Si при 500 К

xSi / xCu xAl

0, 2 0, 4 0, 6 0, 8

0, 15/0, 85 -5, 3 -9, 8 -7, 6 -1, 1

0, 3/0, 7 -4, 8 -5, 5 -2, 1 3, 1

 

Одержані дані можуть бути використані для розробки нових аморфних матеріалів. Їх пошук слід вести в алюмінієвому куті концентраційних діаграм в областях, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe.

Проведене вперше калориметричним та електрохімічним методами високотемпературне дослідження термодинамічних властивостей рідких сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge дозволяє зробити низку висновків.

 

Висновки

 

1. Вперше виявлено концентраційну залежність термодинамічних функцій змішування в рідких