Високодисперсні кремнеземисті порошки для стоматологічних пластмас

У третьому розділі розглянуто сучасний стан питання про побудову систем Si-O2 і SiO2-Al2O3, оскільки наповнювачі, які розроблялися, синтезувалися на основі даних систем. Розглянуто структуру різних поліморфних форм SiO2 та їх перетворення, вплив добавок різних катіонів на дефектність структури кристобаліту при цьому. Не виявлено відомостей про механізм кристалізації кремнезему, що синтезовано золь-гель методом із етилсилікату, який вміщує окрім мономеру Si (OC2H5) 4 конденсовану частку та мікродомішки. До уваги взято, що показник світлозаломлення скла, одержаного за традиційною технологією, в системі SiO2-Al2O3 зростає з підвищенням вмісту добавки Al2O3. 

У четвертому розділі досліджено взаємозвязок передісторії гелей і фізико-хімічних властивостей кремнеземистих порошків після термообробки. Вивчено вплив виду каталізатора гідролізу етилсилікату на процеси структуроутворення гелей при старінні і термообробці, а також співвідношення етилсилікат/ вода на кристалізацію порошків SiO2. 

За допомогою скануючої електронної мікроскопії досліджено вплив виду каталізатора гідролізу на формування тонкої структури гелю. Встановлено, що використання азотної та соляної кислот для гідролізу етилсилікату призводить до формування тонкозернистої структури гелю. Гель із ортофосфорною кислотою характеризується більш пухкою структурою. 

Реакція гідролізу етилсилікату не завершується, одночасно з нею починається процес полімеризації і поліконденсації кремнієвої кислоти, що утворюється. В процесі старіння золю реакції гідролізу і поліконденсації тривають, забезпечуючи зріст основних ланцюгів полімерних молекул і зшивання їх поперечними зв'язками. 

Аналіз інфрачервоних спектрів поглинання виявив присутність в етилсилікатних гелях полікремнієвої кислоти і невеликої кількості поліетоксисилоксанів. Підвищення інтенсивності смуги поглинання зв'язку Si-OH (950 см-1) з дночасним зниженням інтенсивності смуги 1350-1450 см-1, що відповідає поліетокси¬силоксанам, є підтвердженням продовження реакції гідролізу залишкових етоксигруп під час старіння гелей. 

В процесі подальшого структуроутворення силанольні групи ≡SiOH, як поверхневі, так і внутрішньо-глобульні, конденсуються, утворюючи мостики ≡Si-O-Si≡, що на спектрах реєстру¬ється підвищенням інтенсивностей смуг коливань зв'язків ≡Si-O. В першу чергу при цьому взаємодіють силанольні групи, що збуре¬ні водневим зв'язком із сусідніми гідроксильними групами. Подовження силоксанового ланцюга супроводжується незначним зниженням інтенсивності смуги 1090см-1 з одночасним її поширенням. 

Зважаючи на те, що конфігурація смуги на ІЧ-спектрі залежить від багатьох факторів, вважали, що в даному випадку можна прийняти змінення відношення висоти смуги поглинання 1090 см-1 до її напівширини як непряму характеристику проходження процесу поліконденсації кремнієвої кислоти, що супроводжується зростанням ланцюга ≡Si-O-Si≡. Зі збільшенням терміну старіння гелей із каталізаторами гідролізу HCl і HNO3 процес утворення мостиків ≡Si-O-Si≡ переважає над подовженням ланцюга, що на графіку супроводжується підвищенням відношення hІ/dІ (рис. 1). Використання в якості каталізатора гідролізу етилсилікату водовіднімаючої ортофосфорної кислоти сприяє одержанню більш довгих силоксанових ланцюгів, що на графіку супроводжується різким зниженням відношення hІ/dІ. 

Термообробка гелей при 500 оС призводить до повного розкладання поліетоксисилоксанів, на що вказує зникнення смуги 1350-1450 см-1, а також до розкладання полікремні¬євої кис¬лоти, що супроводжується на спектрах зменшенням інтен¬сив¬ності смуги 950 см-1 (рис. 2). Активне дегідрокси¬лювання силанольних пар, які збурені водневим зв'язком, при підвищенні температури термообробки до 1000оС супроводжується значним подовженням силоксанових ланцюгів у гелях з азотною і соляною кислотами, що на графіку відмічається різким зниженням відношення hІ/dІ. Інший характер кривої, яка відповідає розкладанню гелю з ортофосфорною кислотою, пояснюється розщіплюючою дією фосфатаніону на зв'язок ≡Si-O-Si≡ при термообробці. 

Термообробка при 1000оС призводить до розкладання етилсилікатних гелей до аморфного кремнезему (смуги 470, 800, 1090 см-1), що підтверджується рентгенофазовим і петрографічним методами аналізу. З підвищенням температури термообробки відбувається інтенсивне перегрупування силоксанових зв'язків, ущільнення їх структури з переважаючою кристалізацією однієї модифікації SiO2. Встановлено, що тривала витримка (2-3 год.) при 1000оС ініціює перегрупування тетраедрів SiO4, яке відбувається при переході кремнезему з аморфного стану до кристалічного, при цьому на дифрактограмі реєструються слабко виражені дифракційні максимуми, які відповідають -кристобаліту. 

За результатами петрографічного аналізу порошки, термооброблені при температурах нижче 1000оС, представлені ізотропною фазою, показник заломлення якої коливається в інтервалі 1, 400-1, 460 і знаходиться в прямій залежності від величини співвідношення ЕТС/вода, що свідчить про наявність у порошках опалу SiO2nH2O. Синтез опалу зумовлений присутністю у внутрішньоглобульному просторі кремнеземистого гелю клатратів води, що затримують утворення кристобаліту. При підвищенні температури термообробки до 1200оС основу порошку складала анізотропна фаза -кристобаліту з показником заломлення 1, 482. Активізації процесу синтезу кристобаліту сприяло руйнування структурованого гідрогелю в процесі мокрого помелу з наступною декантацією суміші і відділенням осаду від маточного розчину. Механічна обробка гелю забезпечує видалення кислотного каталізатору і руйнування клатратів води, що зумовлює зниження швидкості гелеутворення і значне зменшення внутрішньоглобульних ОН-груп. Встановлено, що використання стехіометричного співвідношення етилсилікат/ вода сприяє найбільш повному проходженню реакції гідролітичної поліконденсації, що забезпечує високі значення показника заломлення кремнеземистого порошку після термообробки. 

За допомогою диференційно-термічного методу аналізу вивчено вплив співвідношення ЕТС/вода і ступеня полімеризації гелю на процеси, що супроводжують його термодеструкцію, по зміненню площ теплових ефектів на кривих ДТА і ДТG (рис.