Взаємодія аміноцукрів із поверхнею модифікованих альбуміном високодисперсних оксидів та властивості нанокомпозитів на їх основі

У п’ятому розділі наведено особливості термолізу біомолекул у конденсованому стані та адсорбованих на поверхні як вихідних, так і модифікованих альбуміном дисперсних носіїв. При розкладі БСА в конденсованому стані спостерігається поява піку 34 а. о. м., яка інтерпретується як маса молекули сірководню, що утворюється внаслідок розкладу залишків сірковмісних амінокислот у складі білка. Адсорбція білка призводить до розширення максимуму термічного виділення 34 а. о. м. від 30 ºС до 60 ºC і більше. Це зумовлено зменшенням кількості ОН-груп поверхні. Інтенсивність даного піку залежить від кількості адсорбованого білка. При термолізі в усіх експериментах спостерігається три максимуми дегідратації (рис. 2). Перший – близько 100 ºC, але найінтенсивнішим він є для конденсованого БСА та для модифікованого білком алюмокремнезему. Другий – близько 200 ºC, який за локалізацією та кінетикою співпадає з виділенням сірководню. А третій – лежить в межах 250-300 ºC та корелює з температурними максимумами піків 27 та 28 а. о. м. 

  

 

Щодо аміноцукрів, то раніше в Інституті хімії поверхні ім. О. О. Чуйка НАН України було показано, що при термолізі галактозаміну в конденсованому стані (на відміну від адсорбованого) відбувається виділення в молекулярній формі оксазолу. Однак не вивчено особливості термічного розкладу НК з альбуміном. Встановлено, що термоліз обох аміноцукрів відбувається у вузькому діапазоні температур (від 100 ºС до 200 ºС). Їх адсорбція на поверхні вихідних та модифікованих білком зразків призводить до зміщення початку термолізу у низькотемпературну область та до розширення температурного діапазону термолізу, порівняно з їх конденсованим станом (рис. 3).

В усіх випадках попередньо модифікованих білком зразків при розкладі спостерігається утворення сірководню, що вказує на розклад білка в зразку.

Встановлено, що перша стадія термолізу GlcNAc характерна лише при адсорбції на ВДК, а друга – зміщується у високотемпературну область. При термолізі D-GalN 31 а. о. м. спостерігається лише при його адсорбції на ВДК. В присутності БСА при розкладі D-GalN відсутня стадія утворення 31 а. о. м. При термолізі обох аміноцукрів спостерігається три стадії виділення води: фізично адсорбованої води (близько 100 ºС) ; води, що утворюється в результаті дегідратації аміноцукру та білка (близько 150 ºС та 200-270 ºС, відповідно).

Виявлено, що при розкладі GlcNAc в конденсованому стані пік виділення оксазолу (99 а. о. м.) відсутній, на відміну від адсорбованого GlcNAc на поверхні попередньо модифікованих БСА адсорбентів, при всіх досліджених рН. Слід зазначити, що даний пік не спостерігається у випадку термолізу НК «нанооксид/білок» та «нанооксид/GlcNAc», що свідчить про стабілізацію молекули GlcNAc після адсорбції. Що стосується D-GalN, то пік 99 а. о. м. спостерігається при його термолізі в конденсованому стані та адсорбованого на поверхні «нанооксид/БСА» при рН 4, 8, а також «ТК20/БСА» при рН 2, 5 та 7, 0, що теж зумовлено стабілізацією молекули D-GalN. Отже, сказане свідчить про різний механізм адсорбції та термолізу D-GalN, порівняно з GlcNAc. 

  

   Рис. 3. Термічна деструкція аміноцукрів у конденсованому стані (а-г) для масових чисел 31 та 40 а. о. м. (СН2ОН+, СН2=С=СН2, відповідно), а також адсорбованих на поверхні ВДК і «ВДК/БСА» (рН 4, 8)  (б-в, д-е). Термограми, наведені на рисунках: б, д) ВДК – 31 а. о. м. ; в, е) «ВДК/БСА» – 31 та 34 а. о. м. 

 

У шостому розділі описані релаксаційні процеси поблизу поверхні дисперсних оксидів як вихідних, так і модифікованих БСА у водному середовищі, а також зміни стану води в репродуктивних клітинах бика (нативних гаметах бика) та вплив на її структуру органічних розчинників.

Методом ТСД показано відмінність ТСД-спектрів систем «БСА/вода» і «нанооксид/БСА/вода» від систем «нанооксид/вода», що полягає в зворотному співвідношенні величин струмів у низько- (T < 160-170 K) і високотемпературній (T > 160-170 K) областях спектрів ТСД. Для водних дисперсій оксидів характерні більші струми ТСД в першій області (рис. 4), а для систем «БСА/вода» і «нанооксид/БСА/вода» – у другій (рис. 5). Міжмолекулярні взаємодії для систем за участю БСА, порівняно з водними дисперсіями оксидів, приводять в цілому до зростання часу, енергії та вільної енергії активації дипольної релаксації та зростання діелектричної проникності відповідних структур. Однак струми ТСД в системах «нанооксид/БСА/вода» нижчі в 1, 5-5 раз, ніж у випадку розчину БСА (при тій же, або близькій, концентрації), в результаті сильних адсорбційних взаємодій макромолекул з активними центрами поверхні. Така взаємодія призводить до утворення агрегатів і до зменшення об’єму зв’язаної води в системі.

Одержані результати свідчать про зміну будови води, зв’язаної нанооксидами і БСА; більш суттєві зміни спостерігаються для систем «складний нанооксид (АК1 або ТК20) /БСА/вода». 

 

 

(крива 2 – чиста вода, ТСД-струм нормований на Fp = 2105 В/м)  (а), АК1 (б) і ТК20 (в)