Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, вибір об’єктів і методів дослідження, обговорення результатів і формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником академіком НАН України В. Д. Походенком.

Рентгенофазовий аналіз композитів П3МТ і П3ФТ з вуглецевими матеріалами і інтерпретацію одержаних дифрактограм проведено спільно з д. х. н. В. Г. Ільїним. ЕПР-спектри зняті спільно з к. х. н. В. А. Хіжним, а спектри ЯМР – спільно з пров. інж. З. З. Рожковою.

Автор щиро вдячний співавторам публікацій к. х. н. О. Ю. Посудієвському і к. х. н. В. А. Крилову за участь в обговоренні і інтерпретації результатів спільних досліджень, а також в підготовці спільних статей до друку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: VII і VIII конференціях Португальского Електрохімічного товариства (Альгарве, 1995; Ковілья, 1996), 50-ій конференції Міжнародного Електрохімічного товариства (Павія, 1999) і Симпозіумі “Новітні наукоємні функціональні матеріали”, що проходив у рамках І-ої Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999).

Публікації. Результати, що представлені в роботі, опубліковані у 8 наукових працях, в тому числі в 4 статтях, тезах 4 доповідей на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методологічної частини, двох розділів, присвячених експериментальним результатам і їх обговоренню, висновків і списку літератури. Дисертаційна робота викладена на 143 с. машинописного тексту, ілюстрована 4 схемами, 27 рисунками і 21 таблицею, список використаних літературних джерел вміщує 200 найменувань.

 

 

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано ціль роботи, наукова новизна і практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації. У першій частині огляду подано коротку характеристику класу органічних полімерів з системою супряжених -зв’язків – ЕПП. У другій частині огляду описано основні методи синтезу ЕПП на основі тіофена і його похідних, узагальнено літературні дані з впливу умов синтезу, будови вихідного мономера на фізико-хімічні, оптичні і електрохімічні властивості утворюваних полімерів. У третій частині огляду літератури головну увагу сконцентровано на публікаціях, що присвячені впливу складу фонового електроліта і природи органічного розчинника на процеси електрохімічного р- і n-допування політіофенів. Заключна частина огляду присвячена роботам, що спрямовані на синтез сополімерів і композитів на основі політіофенів з метою розширення комплексу їх корисних властивостей.

У другому розділі описано методику і техніку експеримента; наведені методики синтезу полімерних матеріалів, що були одержані вперше; методики одержання і очищення ряду відомих сполук і органічних розчинників; описано методи дослідження, які були використані в даній роботі.

В третьому розділі дисертації викладено результати експериментальних досліджень з впливу складу електроліта електросинтезу, природи органічного розчинника і аніона-допанта на електрохімічний синтез, р- і n-допування П3МТ і П3ФТ.

Вплив природи фонового електроліта електрохімічного синтезу полі 3-фенілтіофену на процеси його р- та n-допування. Методом циклічної вольтамперометрії проведено дослідження процесу електрохімічної полімеризації 3ФТ у 0, 1 М розчинах МClO4 (М = Li+, Na+, Bu4N+) в ацетонітрилі (АН). Знайдено, що потенціал окиснення (Ера) 3ФТ залежить від природи катіона фонового електроліта електросинтезу (табл. 1). Найбільш імовірно, що зниження потенціалу окиснення 3ФТ в присутності катіонів лужних металів (Li+ і Na+) є наслідком взаємодії останніх з неподіленою парою електронів, що розташована на незв’язуючій орбіталі атома сірки молекули мономера.

 

Таблиця 1

Потенціал окиснення 3ФТ в 0, 1 М МClO4 в АН (М = Li+, Na+, Bu4N+) ; vск = 100 В/с

Фонова сіль електросинтезу П3ФТ Ера, В

LiСlO4 +1, 69

NaСlO4 +1, 70

Bu4NСlO4 +1, 82

 

Вперше вдалося здійснити оборотне електрохімічне n-допування плівок П3ФТ катіонами лужних металів. Показано, що характеристики процесу електрохімічного n допування П3ФТ катіонами літія суттєвим чином залежать від умов його електросинтезу (табл. 2).

 

Таблиця 2

Електрохімічні характеристики процесу n-допування плівок П3ФТ,

одержаних за різних умов; v = 100 мВ/с

Фонова сіль електросинтезу П3ФТ Еpс, В  Ер = Ерс – Ера, В Iрс, мкА

LiClO4 -1, 08 0, 36 84, 5

NaClO4 -1, 26 0, 52 42, 0

Bu4NСlO4 -1, 55 0, 72 97, 0

 

Це, очевидно, пов’язано з різною морфологією утворюваних плівок П3ФТ: поруватою рихлою – в присутності катіонів літію і більш щільною – в присутності тетраалкіламонійних катіонів, через що утруднюється дифузія об’ємних катіонів-допантів (радіус сольватованого Li+ в АН складає rs = 0, 344 нм) в матрицю полімера в процесі його р допування.

Вплив природи електроліта на електрохімічне допування 3 заміщених політіофенів. Проведені дослідження з електрохімічного оборотного р-допування плівок П3МТ і П3ФТ в 0, 1 М розчинах LiClO4 в різних органічних апротонних біполярних розчинниках (АН, диметилформамід (ДМФА), гамабутиролактон (ГБЛ) і пропіленкарбонат (ПК)) показали, що природа органічного розчинника впливає на величини потенціалів анодного окиснення (Ера) цих полімерів (табл. 3).

 

Таблиця 3.

Потенціали окиснення плівок П3МТ і П3ФТ в електроліті складу 0, 1 М LiClO4 – розчинник; vск = 50мВ/с