Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

П3ФТ П3МТ

АН +1, 04 +0, 70

ДМФА +1, 10 +0, 86

ГБЛ +1, 14 +0, 98

ПК +1, 32 +1, 25

 

Встановлено, що між значеннями Ера р-допування плівок П3МТ і П3ФТ в різних органічних розчинниках і величинами дипольного моменту () молекул цих розчинників існує лінійна залежність (рис. 1).

Зсув потенціалу р-допування П3МТ і П3ФТ в анодну область при переході від АН до ПК, очевидно, пов’язаний зі зміною взаємодії в системі полімер•••Li+•••розчинник, а саме – з послабленням взаємодії катіонів літію з неподіленою парою електронів атома сірки тіофенового кільця елементарної ланки недопованого полімера (Р•••Li+) через посилення донорно-акцепторної взаємодії Li+ з -електронами -С=О і -СN груп органічних розчинників. Показано, що наявність електронодонорного метильного замісника в  положенні тіофенового кільця елементарної ланки П3МТ спричиняє більш сильну взаємодію в системі Р•••Li+, що призводить до набагато більшої зміни величини Ера для плівок цього полімера порівняно з П3ФТ. Позитивний мезомерний (+М) ефект фенільного замісника в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки П3ФТ, очевидно, сприяє утворенню загальної  супряженої системи, що призводить до більшої делокалізації електронів в полімері і робить його стійкішим до дії окиснювачів (табл. 3).

Проведені дослідження з електрохімічного оборотного n допування плівок П3МТ і П3ФТ в електроліті складу 0, 1 М MClO4 (M = Li+, Na+, Et4N+, Bu4N+) в різних біполярних апротонних органічних розчинниках (АН, ДМФА, ГБЛ і ПК) показали, що плівки П3МТ не піддаються оборотному електрохімічному n-допуванню незалежно від природи катіона-допанта. На відміну від П3МТ, плівки П3ФТ можуть бути n-доповані як тетраалкіламонійними катіонами, так і катіонами лужних металів, однак стабільне катодне допування плівок П3ФТ катіонами Li+ (або Na+) спостерігається лише в АН (табл. 4).

 

Таблиця 4

Потенціали n-допування (Ерс) і n-дедопування (Ера) плівок П3ФТ в електроліті складу 0, 1 М MClO4 – розчинник, (M = Li+, Na+, Et4N+, Bu4N+) ; vск = 50 мВ/с

 

Розчинник LiClO4 NaClO4 Et4NClO4 Bu4NClO4

Epa, B Epc, B Epa, B Epc, B Epa, B Epc, B Epa, B Epc, B

ДМФА - - - - -1, 40 -1, 72 -1, 44 -1, 80

ГБЛ - - - - -1, 38 -1, 80 -1, 48 -1, 85

АН -0, 70 -0, 90 -0, 96 -1, 16 -1, 50 -1, 88 -1, 52 -1, 92

ПК - - - - -1, 50 -1, 98 -1, 58 -2, 02

Плівка розчиняється

 

Встановлено, що n-допування П3ФТ катіонами Li+ в інших розчинниках (ДМФА, ГБЛ, ПК) призводить до необоротного відновлення полімера (відповідний пік n-допування спостерігається лише на 1-ому циклі). Показано, що між значенням максимуму цього піку (Ерс) в досліджених нами розчинниках і величиною  молекул цих розчинників спостерігається лінійна залежність (рис. 2). Причиною зсуву потенціала n-допування плівок П3ФТ катіонами літію в катодну область в ряду розчинників АН > ДМФА > ГБЛ > ПК може бути посилення в такому ж порядку сольватації Li+, яка призводить до послаблення взаємодії останніх з аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга.

Досліджено вплив КЕ на процес електрохімічного n-допування плівок П3ФТ катіонами літію. Показано, що введення в електроліт 0, 1 моль/л КЕ призводить до зміни потенціалу відновлення П3ФТ, яка є тим більшою, чим більшою є константа стійкості комлекса Kутв (Li+КЕ)  (табл. 5).

Це, очевидно, пов’язано з послабленням кулонівської взаємодії Li+ і поліаніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга, а також утрудненням проникнення катіонів-допантів в полімер через утворення комплексів Li+КЕ.

 

Таблиця 5

Вплив КЕ на електрохімічне n-допування плівок П3ФТ в 0, 1 М LiClO4 в АН; vск = 100 мВ/с

Краун-ефіри Epc, B log Kутв (Li+КЕ) 

- -1, 08 -

15-краун-5 -1, 10 4, 00

12-краун-4 -1, 40 4, 25

бензо-15-краун-5 -1, 64 4, 46

18-краун-6 -0, 92 2, 34

бензо-18-краун-6 -0, 85 -

 

Показано, що n-допування П3ФТ катіонами Et4N+ і Bu4N+ здійснюється у всіх досліджених нами розчинниках, але в області значно більш негативних потенціалів (табл. 4). Імовірно, що при переході від катіонів-допантів Li+ (Na+) до Et4N+ (Bu4N+) відбувається зменшення кулонівської взаємодії між ними і аніон-радикальними фрагментами полімерів, які з’являються в процесі відновлення П3ФТ, оскільки аніон-радикали утворюють набагато міцніші іонні пари з катіонами лужних металів, ніж з тетраалкіламонійними катіонами.

Встановлено, що між значеннями Ерс n-допування плівок П3ФТ катіонами Et4N+ (Bu4N+) в різних органічних розчинниках і величиною параметра Дімрота-Райхардта (ЕTN) відповідного розчинника, який характеризує його акцепторну здатність, існує лінійна залежність (рис. 3), що може бути наслідком збільшення взаємодії між молекулами розчинника і аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга П3ФТ.

Вплив редокс-властивостей гетерополіаніонів-допантів на фізико-хімічні і електрохімічні властивості 3-заміщених політіофенів. Методом ІЧ-спектроскопії досліджено П3МТ і П3ФТ, що доповані одно- (ClO4) і полізарядними (PМo12O403, PМo11VO404 і PМo10V2O405, котрі в подальшому позначені як PМo12, PМo11V і PМo10V2) аніонами. Показано, що в процесі синтезу П3МТ і П3ФТ у розчинах гетерополікислот (ГПК) гетерополіаніони (ГПА) проникають до полімерної матриці в якості допантів, зберігаючи при цьому свою будову, про що