Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

Посудиевский О. Ю., Конощук Н. В., Походенко В. Д. Влияние природы гетерополианионов-допантов на физико-химические и электрохимические свойства 3 замещенных политиофенов. // Теор. и эксперим. химия. – 2001. – Т. 37, № 2. – C. 67-72.

 

Конощук Н. В. Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей поведінки полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів в процесі їх редокс-перетворень, виясненню впливу на даний процес електронного ефекта замістика в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімерного ланцюга, а також природи іонів-допантів і фізико-хімічних характеристик органічного розчинника.

Встановлено умови електросинтезу плівок П3ФТ, які здатні до оборотного електрохімічного n-допування катіонами лужних металів. Обгрунтовано вплив катіона фонового електроліта електросинтезу П3ФТ і добавок краун-ефірів на характеристики процесу електрохімічного оборотного n-допування одержаних плівок. Показано взаємозв’язок між фізико-хімічними характеристиками органічного розчинника, природою катіона фонового електроліта і закономірностями редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ.

Знайдено, що електрофізичні і електрохімічні характеристики П3МТ і П3ФТ, доповані ГПА типу Кеггіна складу PМo12-nVnO40 (3+n)  (n = 0 – 2), визначаються можливим перенесенням заряду з полімерної матриці на допант, ступінь якого визначається електронною будовою елементарної ланки полімера і редокс-властивостями ГПА.

Встановлено, що сумісна електрохімічна полімеризація 3ФТ і піролу призводить до утворення плівок їх сополімерів, спектральні і електрохімічні властивості яких визначаються умовами синтезу. Одержано нові композити П3МТ і П3ФТ з різними ВМ. Показано, що властивості одержаних композитів залежать від ступеня упорядкованності ВМ.

Ключові слова: електропровідні полімери, полі-3-метилтіофен, полі-3-фенілтіофен, р- та n-допування, фізико-хімічні властивості.

 

Конощук Н. В. Физико-химические и электрохимические свойства електропроводящих полимерных материалов на основе 3-замещенных тиофенов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 04 – физическая химия. – Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2002.

Политиофены – один из наиболее перспективных классов електропроводящих органических полимеров с системой сопряженных -связей (ЭПП). Несмотря на то, что в основе многих потенциальных практичских применений политиофенов лежат редокс-превращения, важные закономерности протекания этих процессов при р- и n-допировании остаются невыясненными, что обуславливает актуальность исследований в этой области физической химии ЭПП. Целью данной работы было выявление общих закономерностей поведения полимеров и композитов на основе 3-замещенных тиофенов в процессе их редокс-превращений при р- и n-допировании, выяснение влияния на данный процесс электронных эффектов заместителя в -положении тиофенового кольца элементарного звена полимерной цепи, а также природы ионов-допантов и физико-химических характеристик органического растворителя.

Установлено, что в процессе электросинтеза пленок поли-3-фенилтиофена (П3ФТ) возможно осуществление взаимодействия между катионом фонового электролита и молекулой мономера по донорно-акцепторному механизму, что оказывает влияние на величину потенциала окисления мономера, а также на свойства формирующихся пленок.

Впервые показана возможность n-допирования пленок П3ФТ катионами щелочных металлов (Li+, Na+), причем эта способность определяется природой катиона фоновой соли, использованной при электросинтезе этого полимера. Показано, что в процессе n допирования П3ФТ в ацетонитрильных растворах солей щелочных металлов возможно взаимодействие между анион-радикальными фрагментами полимерной цепи и катионами щелочных металлов, вследствие чего значение потенциала n-допирования смещается в анодную область на 1 В по сравнению с соответствующими величинами для растворов тетраалкиламмонийных солей, с катионами которых такое взаимодействие не осуществляется. Обосновано влияние краун-эфиров на характеристики n допирования П3ФТ катионами лития.

Установлено, что при электрохимических редокс-превращениях поли-3-метил- (П3МТ) и П3ФТ в растворах литиевых солей между величинами потенциалов р- и n допирования полимеров и значениями дипольного момента молекул органического растворителя наблюдается линейная зависимость. В случае р-допирования такая зависимость может быть следствием взаимодействия между сольватированным катионом лития и неподеленной парой электронов атома серы тиофенового кольца элементарного звена полимера в недопированной форме (РLi+сольв), тогда как при n-допировании причиной подобной взаимосвязи может быть кулоновское взаимодействие между анион-радикальными фрагментами полимерной цепи и сольватированными катионами-допантами (Р • Li+сольв). При использовании в качестве фоновых электролитов растворов тетраалкиламмонийных солей величины потенциалов р- и n-допирования политиофенов определяются донорно-акцепторным взаимодействием молекул растворителя как с нейтральной формой полимера, так и соответственно с его катион- или анион-радикальными фрагментами, в частности, величины потенциала восстановления П3ФТ коррелируют со значениями нормализованного параметра Димрота-Райхардта органических растворителей.

Обнаружено, что в П3МТ и П3ФТ, допированных гетерополианионами (ГПА) состава PМo12-nVnO40 (3+n)  (n=0-2), возможен перенос заряда с полимерной матрицы на анион-допант, степень которого определяется как электронными эффектами заместителя в -положении тиофенового кольца элементарного звена полимера, так и редокс-свойствами ГПА-допанта.

Впервые в процессе совместной электрохимической полимеризации пиррола и 3 фенилтиофена (3ФТ) синтезированы пленки сополимеров различного состава. Установлено, что увеличение числа звеньев 3ФТ в сополимере приводит к уменьшению его ширины запрещенной зоны. Получены новые композиты на основе П3МТ и П3ФТ с различными углеродными материалами (УМ), физико-химические свойства которых определяются степенью упорядоченности УМ.

Ключевые слова: электропроводящие полимеры, поли-3-метилтиофен, поли-3 фенилтиофен, р- и n-допирование, физико-химические свойства.

 

Konoshchuk N. V. Physico-chemical and electrochemical properties of conducting polymer materials based on 3-substituted thiophenes. – The manuscript.

Thesis for a candidate of science degree in speciality 02. 00. 04 – physical chemistry. – L. V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2002.

The disertation is devoted to investigation of the common behaviour regularities of the polymer materials based on 3-substituted thiophenes during their redox-changes under p- and n doping, to elucidation the influence on this process such factores as: electron effect of substitute in -position of thiophene ring of polymer chain elementary unit, ion-dopant nature and physico-chemical characteristics of organic solvents.

It’s established the electrosynthesis conditions of poly-3-phenylthiophene (P3PT) films formation capable to reversible electrochemical n-doping with alkaline metal cations. It’s substantiated the electrolyte cation of electrosynthesis P3PT and additives of the crown-ethers effect on the characteristics of electrochemical reversible n-doping process. It’s shown the correlation between the organic solvent characteristics, electrolyte cation nature and redox-changes of the poly-3-methyl (P3MT) and P3PT.

It’s found that the electrophysical and electrochemical properties of the P3MT and P3PT doped with the heteropolyanions (HPA) Keggine type (PМo12-nVnO40 (3+n)  (n=0-2)) are defined by the charge transfer possibility from polymer matrix on dopant which is determined by electron structure of polymer chain elementary unit and HPA redox-properties.

It’s established the formation of the copolymer films during the joint electrochemical polymerization of 3-phenylthiopnene (3PT) and pyrrole. It’s shown that spectral, physico-chemical and electrochemical properties of copolymers obtained is defined by 3PT units content in polymer chain. The new composites based on P3MT and P3PT with carbon materials (CM) which have different order degree are obtained. It’s found that properties of the materilas obtained depend on CM nature and possibility of interaction between carbon matrix -electons and polymer -system.

Key words: conductive polymers, poly-3-methylthiophene, poly-3-phenylthiophene, p- and n doping, composites, physico-chemical properties.