Краун-етери, що містять біфенільний та дифенілоксидний фрагменти, синтез, будова, властивості

 

Таким чином, можна впевнено припустити, що при переході від 2, 2/-дизаміщенних біфенілів до БФКЕ (2-4) торсіоний кут між бензольними циклами мало змінюється, і оксіетиленовий ланцюжок КЕ не викликає значної зміни електронної структури біфенільного фрагменту.

Аналіз молекулярних структур БФКЕ (2-5)  (рис. 1) показує, що діедральні кути

С (5) -С (6) -С (7) -С (8)  (и) у цьому фрагменті відрізняються незначно, 2, 2/-атоми кисню – цисоїдні, а довжини зв'язків С (6) -С (7) – близькі до середнього значення (1. 490 Е), що вказує на наявність спряження, незважаючи на помітну апланарність цього фрагменту в цілому.

На прикладі біфенілу (6)  (схема 2), відпрацьовані умови синтезу (схема 3)

5, 5/-ди-трет-бутил-, 5, 5/-динітро-, 5, 5/-діаміно- та 5, 5/-дибромопохідних БФКЕ (2-4).

Встановлено, що при взаємодії біфенілу (6) із трет-бутанолом у 85% -ній H3PO4, утворюється тільки 5-трет-бутилбіфеніл (8), а ди-трет-бутильне похідне (9) можна одержати лише при використанні поліфосфорної кислоти.

Сполуку (10) отримано дією на (6) конц. HNO3 (d = 1, 51) у льодяній СН3СООН. Бромування біфенілу (6) N-бромосукцинімідом (NBS) здійснено тривалим кип'ятінням реагентів у СНCl3.

 

Рис. 1 Молекулярні структури біфенільних краун-етерів (2-5)

 

На відміну від біфенілу (6), при трет-бутилюванні в 85% -ній H3PO4, БФКЕ (2-4) гладко і практично з кількісним виходом утворюють продукти дизаміщення (схема 3), а бромування цих КЕ NBS проходить у 5-30 разів швидше, порівняно з (6), що можна пояснити ефектом макроциклу.

Для однозначного підтвердження регіоселективності заміщення в БФ фрагменті (6) і БФКЕ (2-4), з 5, 5/-дибромоБФКЕ (12) і -біфенілу (11) за реакцією Арбузова, з виходами 64% і 92%, отримані відповідні фосфорильні похідні 13 і 14.

Синтез подандів, ароматичних краун-сполук і їхніх похідних1-9

Для порівняння властивостей БФКЕ і дфоКЕ з їх макроциклічними й ациклічними аналогами були розроблені й удосконалені способи одержання останніх.

Так, виявлено, що поданди (21, 22)  (схема 6) утворюють стабільні комплексні сполуки 1: 1 з “гістьми” типу RNH2, що містять амідну й аміногрупи (R = SO3H, SO2C6H5, SO2C6H4NH2-п, п- O2NC6H5).

При алкілуванні подандів (21, 22) в присутності твердого поташу (схема 6) і каталізаторів міжфазного переносу (15К5, 18К6, ДЦГ18К6) вихідні сполуки практично кількісно трансформуються в етери (23).

Встановлено, що проведення реакції в ДМСО і визначений порядок змішання реагентів дозволяють збільшити виходи “несиметричних” КЕ (схема 7), скоротити тривалість процесу і спростити кінцеве очищення продуктів реакції.

Оптимізовані умови відновлення нітропохідних бензо- і ДБКЕ гідразин-гідратом (схема 8) у 1, 4-діоксані в присутності 5% -вого паладію на вугіллі, що дозволяє гладко й з виходами, близькими до кількісних, одержувати відповідні аміни.

Зазначимо, що аналогічним чином отримані діамінопохідні БФКЕ (схема 3) і дфоКЕ (схема 5).

 

На відміну від продуктів конденсації карбонільних похідних бензоКЕ з амінами, відповідні основи Шиффа (ОШ) амінобензоКЕ вивчені значно менше. Тим часом, такі КЕ можуть виявитися перспективними синтонами для одержання, наприклад,

N-арилметиленамінобензоКЕ й інших похідних, а також для іммобілізації КЕ на поверхні різних носіїв.

Ми синтезували раніше неописані ОШ (24-53), взаємодією відповідних КЕ з різноманітними ароматичними і гетероароматичними альдегідами у водяному етанолі, у присутності оцтової кислоти. Оптимальні умови реакції (35-70 оС) були підібрані експериментально для кожного альдегіду. Максимальні виходи (70-93%) ОШ (24-53) досягнуті при практично повній конверсії вихідних амінів.

 

Каталітичні властивості краун-сполук у міжфазних реакціях5, 7, 10, 14, 18-23

a) Окислення бензилового спирту хлорохроматом калію

 

Каталітична активність досліджених КЕ оцінювалася за ступенем перетворення (конверсії) бензилового спирту (БС) до бензальдегіду (БА). У вивчених умовах БС селективно окислюється суспензією KCrО3Cl лише до БА, і в жодному з випадків бензойна кислота в продуктах реакції виявлена не була.

Серед незаміщених БФКЕ максимальну активність виявляє 17-членний макроцикл:

БФ17К5 > БФ20К6 > БФ14К4; у ряді ДФОКЕ конверсія БС зростає зі зменшенням розміру циклу: [1. 4]ДБ15К5 > [1. 5]ДБ18К6 > [1. 6]ДБ21К7. Як правило, введення двох трет-бутильних груп (ДТБ) у БФКЕ і ДФОКЕ приводить до помітного збільшення їхньої каталітичної активності. Зазначимо, що підвищенну активність виявляють також окта- і декадентатні тетрабензоКЕ (див. вище) – ТФ28К8, ТБ24К8 і ТБ30К10. Проте, однозначно вираженого впливу дентатності досліджених КЕ на їхні каталітичні властивості не виявлено.

При всій умовності ліпофільності, як параметру оцінки каталітичних властивостей КЕ в реакціях міжфазного переносу тверде тіло? рідина, для більшості вивчених КЕ відмічається явна тенденція (рис. 4) зростання каталітичної активності із збільшенням їх ліпофільності:

у “масиві” сполук, що порівнюються, можна виділити два “сімейства” КЕ, у кожному з яких

(рис. 4) є помітним досить тісний зв'язок (R? 0, 90) між конверсією БС і ліпофільністю.

Зазначимо, наприклад, що в “сімейство” (2) входять усі 18-членні КЕ (18К6 “наближається” до обох “сімейств”, як їх своєрідний родоначальник), а також Б15К5,

ДТБ-ДБ15К5, [3. 4]ДБ21К7, БФ14К4 і його димер ТФ24К8. Таким чином, в межах обговорюваного порівняння (рис. 4) виявити будь яку єдину для кожного з “сімейств” КЕ (1) і (2) структурно-топологічну ознаку (фактор) не вдається.

 

Рис. 4. Порівняння ліпофільності і каталітичної активності краун-сполук