Краун-етери, що містять біфенільний та дифенілоксидний фрагменти, синтез, будова, властивості

 

Привертає увагу помітне “випадання” з тенденції, що спостерігається (рис. 4), ДТБ-БФ20К6, який при досить високій ліпофільності (Clog = 6. 56) виявляє мінімальну каталітичну активність.

б) Реакції N- і О-алкілування

Ряди каталітичної активності досліджених КЕ в інтерфазних реакціях

N-алкілування бензімідазолу, індолу і карбазолу бензилбромідом і О-алкілування фенолу естерами a-бромокарбонових кислот у присутності суспензій карбонатів або гідроксидів натрію (калію) у бензолі мають практично однаковий характер: [1. 5]ДБ18К6 ” БФ17К5 ” [2. 4]ДБ18К6 > [3. 4]ДБ21К7 ” ДБ15К5 ” ДЦГ18К6 ” 15К5 ” 18К6 >> [3. 3]ДБ18К6.

Слід зазначити, що каталітична активність “несиметричних” [1. 5]ДБ18К6 і [2. 4]ДБ18К6 помітно вище такого “симетричного” ізомеру [3. 3]ДБ18К6.

Викладені результати дозволили нам запропонувати загальний спосіб алкілування заміщених 1, 3-бензімідазолів, індолів, карбазолів та 1, 3-нафтімідазолу 4 (CF3, OCF3) -заміщеними бензилбромідами, використовуючи КЕ як каталізатори міжфазного переносу.

В аналогічних умовах можна гладко алкілувати 1, 3-бензімідазоли й естерами

a-бромокарбонових кислот.

Зв'язок між будовою і екстракційними властивостями дибензокраун-етерів11-13, 17, 18, 20-22

Здатність вивчених КЕ екстрагувати 23 метали з водяного розчину 3М HNO3 у хлороформ, що містить 0, 1М відповідного КЕ, оцінювалася за коефіцієнтами розподілу (DM).

З БФКЕ (2-4) найвищою екстракційною активністю характеризується сполука (2) з найкоротшим оксіетиленовим ланцюжком. Із збільшенням розміру макроциклу, величини DM цих КЕ стосовно більшості металів, за винятком Pb (II) і Ag (I), зменшуються, тобто поліетери (3 і 4) є селективними екстрагентами цих металів. Зазначимо також, що для лужних металів (Na, K, Cs) величини DM не залежать від дентатності БФКЕ і зменшуються зі збільшенням іонного радіуса.

Стосовно 3d металів БФКЕ селективності не виявляють, причому їхня екстракційна здатність зменшується зі збільшенням розміру макроциклу. Так, 20-членний КЕ (4) 3d метали практично не витягає.

При екстракції В (III), Al (III) і Ga (III) величини DM підвищуються зі збільшенням іонного радіусу, а ряд екстракційної здатності КЕ має наступний вигляд: (2) > (3) > (4).

Виявлено, що за екстракційними властивостями ДФОКЕ (15-17) значно відрізняються від БФКЕ (2-4) – якщо DM останніх, при збільшенні дентатності, помітно зменшуються (часто в десятки разів), то DM поліетерів (15-17) не зазнають значних змін, які розрізняються, як правило, у 1, 2-2 рази. У випадку всіх досліджених металів, крім Ag (I), максимальні DM відповідають 18-членному ДФОКЕ (16), який є ізомерним [2. 4]ДБ18К6 і [3. 3]ДБ18К6. Зазначимо, що

ДФОКЕ (15-17) за своїми екстракційними властивостями перевершують [3. 3]ДБ18К6, особливо, при витягу Ag (I) і Ga (III) – максимальне значення DM відповідає ДФОКЕ (17). При екстракції

3d металів ДФОКЕ (15-17) спостерігається так зване “плато селективності”, а для елементів основної підгрупи III групи величини DM монотонно зростають із збільшенням іонного радіусу.

Протимікробні властивості бензо- і дибензокраун-етерів16-18, 20

Усі досліджені сполуки не впливають на ріст грамнегативних мікроорганізмів (Е. coli і Аgrobacterium tumefaciens), у той час як деякі БФКЕ, дфоКЕ, а також “несиметричні” КЕ пригнічують ріст простих періодичних культур таких грампозитивних мікроорганізмів: Micrococcus luteus, Staphylococcus aureus, Bacillus cereus і Streptococcus lactis. Виявлено, що в ряді БФКЕ (2-4), дфоКЕ (15-17) і їхніх похідних мінімальна пригнічуюча концентрація (МПК) КЕ зменшується із збільшенням його дентатності і введенням ДТБ-груп.

При порівнянні протимікробних властивостей (на прикладі Micrococcus luteus) КЕ, що обговорюються, з їхньою каталітичною активністю в інтерфазному окисленні БС, в аналізованому масиві даних можна визначити три “сімейства”, в межах яких виявляється тісний зв'язок (R = 0. 92 ч 0. 97) між величинами МПК і конверсією БС, проте ознаки структурної подоби складових цих “сімейств” КЕ помітні не завжди.

При цьому, для “сімейств” (А – С) характерна симбатність зміни протимікробної і каталітичної активності, а у випадку (D), “родоначальником” якого є вищезгаданий ДТБ-БФ20К6, такий локальний зв'язок носить протилежний характер.

Порівняння протимікробних властивостей тих самих КЕ з їх ліпофільністю приводить до такого вигляду (рис. 6, б), який подібний рис. 4, а саме – весь “масив” КЕ можна роподілити на два “сімейства” (E і F) з тісним симбатним зв'язком (R > 0. 94) між МПК і Clog.

Разом з тим, помітно відрізняється від попереднього (рис. 4) “склад” КЕ (рис. 6, б), що утворюють “сімейства” (E) і (F). Так, ДТБ-БФ20К6 і [3. 3]ДБ18К6 задовільно “вписуються” у (E), куди входить велика частина КЕ, що обговорюються, із широким спектром протимікробної активності, величини конверсії БС, у присутності яких змінюються від 10% до 93%. “Сімейство” (F), своєрідними родоначальниками якого є 15К5 і 18К6 (рис. 6, б), в основному, складають сім “несиметричних” ДБКЕ з дентатністю від 5 до 8, з середньою й високою каталітичною і протимікробною активністю і близькою ліпофільністю (C log P = 2. 91 ч 3. 81).

У зв'язку з вищеприведеним, можна припустити, що характер (специфіка) взаємодії вивчених КЕ з поверхнею мембрани клітини мікроорганізму або твердого хлорохромата калію, є одним з домінуючих факторів, котрі визначають протимікробні і каталітичні (інтерфазний каталіз) властивості КЕ, що обговорюються.

 

1. У дисертації вирішене важливе для органічної хімії завдання розробки й