Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі

Основна частина продуктів фотолізу цих ініціаторів прищеплюється до макрорадикалів ПО. Так, після десорбції летких продуктів плівки мають вагу, що складає більш, ніж половину початкової ваги адсорбованого ініціатора (80% для PCl3, 65% для CCl4). Оскільки фрагменти хлоридів дуже активні, то реагуючи із різними ПО ланцюгами обидва фрагменти утворюють макрорадикали у безпосередній близькості. Тим самим підвищується ймовірність проходження їх рекомбінації незалежно від середнього значення стаціонарної концентрації, і відповідно зменшується можливість фрагментації.

Із розглянутих хлоридів найбільш ефективними виявилися SO2Cl2 та S2Cl2. Висока сорбційна здатність цих сполук дозволяє вводити їх у великій кількості у ПО матрицю і досягати значних ступенів зшивання, забезпечуючи найщільнішу сітку хімічних зв язків. Однак вони мають підвищену токсичність, і їх практичне застосування ускладнено. Тому актуальним є пошук шляхів підвищення ефективності зшивання ПО, ініційованого сполуками, що фотовідновлюються. У даній роботі для фотохімічного зшивання ПП вперше опробована ініціююча дія систем, що містять КС та похідні БФ у поєднанні із поліфункціональними мономерами (ПФМ) – диакрилатами: (бутандіолдиакрилатом- БДДА, диетиленглі-кольдиакрилатом- ДЕГДА) ; триалілціануратом (ТАЦ) та триалілізоціануратом (ТАІЦ).

ПФМ здатні приєднуватись до третинних макрорадикалів ПО, утворюючи більш стійкі радикали, і тим самим перешкоджають їх деструкції. Крім того, реагуючи із різними макрорадикалами, вони формують містки між макромолекулами полімера, які мають вільні алільні і акрильні групи. Взаємодія останніх з макрорадикалами призводить до виникнення багатофункціональних вузлів сітки при збереженні радикальних центрів. У загальному вигляді дію ПФМ у ПО матриці можна звести до наведеної послідовності реакцій:

 

Попередні дослідження фотохімічного зшивання у присутності коагентів показують, що існує кілька відмінних механізмів, які включаються у промотуючий ефект утворення сітки хімічних зв язків:

*утворення R (ПФМ) • – радикалів (реакція 1), в яких радикальний центр переноситься з основного ланцюга, що запобігає фрагментації останнього;

*зниження енергії активації та збільшення виходів реакцій рекомбінації R (ПФМ) • у порівнянні із ПО макрорадикалами, які стерично ускладнені (реакція 2) ;

*утворення додаткових з єднань і нових радикальних місць шляхом прищеплення макрорадикалів до незадіяних активних подвійних зв язків у R (ПФМ) nR містках або R (ПФМ) n щепленнях (реакції 3 і 4) ;

*реакції передачі радикала від макрорадикала ПО до ПФМ (реакція 5) ;

*утворення олігомерів або гомополімерів ПФМ (реакція 6) ;

*загибель макрорадикалів внаслідок взаємодії з радикалами ПФМ (реакція 7).

Очевидно, що участь ПМФ у реакціях 1-4 обумовлює промотуючий ефект додавання ПФМ у процесі формування сітки, у той час, коли реакції 5-7 негативно впливають на процес зшивання.

У ПП матриці відбувається значне гелеутворення у присутності диакрилатів (1. 5-2. 5% ДЕГДА або БДДА), а додатки ТАЦ проявляють відносно слабкий вплив на ефективність цього процесу. Оскільки сумісність диакрилатів з ПП досить висока, то ДЕГДА та БДДА виявляються рівномірно розподіленими в аморфних областях ПП, де у результаті фотоініційованих процесів генеруються макрорадикали,. Крім того, реакційна здатність акрильного подвійного зв язку суттєво вище, ніж алільного. Комплекс цих причин, очевидно, і визначає більш високу ефективність щеплення диакрилатів до макрорадикалів ПП, а, відповідно, і їх більшу у порівнянні із ТАЦ ефективність в інтенсифікації фотохімічного зшивання.

Оскільки температура є одним з головних чинників рухливості, існує суттєва залежність між ефективністю рекомбінації макрорадикалів ПП і температурою. Найвищі значення гелеутворення були отримані у межах 70-90 оС (рис. 3). Це, очевидно, пояснюється збільшенням мобільності сегментів, які несуть радикальні центри, та/або швидкості міжмолекулярної міграції радикалів. Негативний вплив подальшого нагрівання на процес фотозшивання ПП викликаний збільшенням долі макрорадикалів, які гинуть у реакціях фрагментації. Енергія активації цих реакцій значно вище, ніж реакції рекомбінації макрорадикалів, тому виходи фрагментації збільшуються із ростом температури більш суттєво. При додаванні ТАЦ як коагента при фотохімічному зшиванні ПП у присутності 0. 3% КС процес утворення сітки інтенсифікується з ростом температури і досягає максимальних виходів при 120-140 оС. Молекули ТАЦ, які здатні щепитися до третинних макрорадикалів ПП, перешкоджають їх фрагментації і знижують ефективність перебігу процесу деструкції при підвищених температурах. При вивченні фотозшивання ПП у присутності летких хлоридів як ініціаторів або ДЕГДА як коагента не встановлено позитивної дії при підвищених температурах внаслідок їх значної десорбції.

Основний внесок у фізико-механічні властивості ПЕ, ПП та ПБ при нормальних температурах дає кристалічна структура (товщина ламелей, доля міжламелярних областей, кількість прохідних ланцюгів і т. п.). Зшивання ПО може призводити до утворення додаткових прохідних ланцюгів або до розривів існуючих. У результаті змінюється розподіл напруги між жорсткими елементами структури, у чому проявляється безпосередній вплив сітки хімічних зв язків на фізико-механічні властивості матеріалу. Крім того, сітка впливає на саму кристалічну структуру, особливо, якщо полімер зшивається у розплаві або підлягає температурним навантаженням.

Оцінити вплив процесу зшивання на кристалічну структуру ПО можна за допомогою даних ДСК. Оскільки фотоініціатори локалізуються і, відповідно, генерують радикали лише в аморфних областях ПО, то зшивання у твердому стані не викликає значних змін у розмірі, формі та ступені неоднорідності кристалітів. Отже, зміни значень температури (Tпл) та теплоти плавлення ( Hпл) є результатом зміни вільної поверхневої енергії кристалітів або обмеження зшивками структурних реорганізацій деяких дефектних областей, які відбуваються у