Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі

3. Замотаев П. В., Стрельцова З. О., Шибирин Е. В. Фотоинициированное сшивание полипропилена // Укр. хим. журн. -1995. -61, №9-10. -С. 131-136.

4. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вивчення впливу абсорбції хлорвмiсних фотоініціаторів та подальшого УФ-опромiнення на механічні властивості високомодульних ПЕ волокон //Каталіз і нафтохімія. -1997. -№3. -С. 58-62.

5. Шибирин О. В., Мітюхін О. П., Стрельцова З. О., Замотаєв П. В. Вплив фотохімічної модифікації на структуру та механічні властивості сумішей поліетилену високого тиску та полібутену-1 //Хімічна промисловість України. -1999. -№1. -С. 54-58.

6. Замотаев П. В., Шибирин Е. В. Влияние гетерофазной фотохимической модификации на старение компатибилизированных смесей полиолефинов. //Тез. докл. на 19 Міжнарод. конф. ”Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком-99) -Київ. -1999. -С. 62.

 

 

Шибирин О. В. Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів та сумішей на їх основі. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 06-хімія високомолекулярних сполук. – Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999 р.

Вперше досліджено закономірності протікання фотоініційованих процесів у поліолефінах різної молекулярної та надмолекулярної структури (ПП, ПБ, кополімері етилена-пропілена, НВМПЕ волокнах) та композиційних матеріалів на основі їх сумішей. Показано, що метод фотохімічного зшивання має деякі переваги перед традиційними методами зшивання у відношенні до поліолефінів з розгалуженою будовою і, особливо, до їх сумішей. Встановлено, що методом фотомодифікації вдається сформувати досить щільну сітку хімічних зв язків у полімерній матриці. Показано можливість регулювання фізико-механічних показників полімерних матеріалів шляхом утворення такої сітки. Перш за все, фотоініційоване зшивання дозволяє значно знизити холодотекучість високоорієнтованих полімерних матеріалів та покращити їх термостабільність і адгезію до зв язуючих. Шляхом фотоініційованого зшивання вдалося підвищити взаємодію на межі розділу фаз у сумішах ПО, що запобігає коалесценції дисперсних часток компонентів при тривалій експлуатації композитів при підвищеній температурі (70 оС). Завдяки цьому вдається суттєво підвищити температурний інтервал застосування матеріалів.. Вперше було застосовано оригінальний метод гетерогенної модифікації сумішей ПО, суть якого полягала у селективному зшиванні шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів. У результаті локалізації процесу переважно у шарі компатибілізатору деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою, і після витримування при підвищеній температурі на протязі 7 місяців зшиті компатибілізовані композити виявляють деформаційну здатність вищу, ніж немодифіковані.

Ключові слова: поліолефіни, поліетилен, поліпропілен, полібутен-1, поліетиленові волокна, суміші, фотохімічна модифікація.

 

 

Шибирин Е. В. Влияние молекулярной и надмолекулярной структуры на фотохимическую модификацию полиолефинов и смесей на их основе. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 06-химия высокомолекулярных соединений. – Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999 г.

Впервые исследованы закономерности протекания фотоинициированных процессов в полиолефинах разной молекулярной и надмолекулярной структуры (ПП, ПБ, сополимере этилен/пропилена, НВМПЭ волокнах) и композиционных материалах на основе их смесей. Установлены условия фотомодификации, при которых удается достигнуть высоких выходов гель-фракции и сформировать достаточно густую сетку химических связей в полимерной матрице. Максимальные выходы сшивок были получены в присутствии фотофрагментируемых инициаторов, особенно SO2Cl2 и S2Cl2. При переходе от линейной структуры ПЭ к разветвленной ПП и ПБ, а также к блочной кополимера этилен/пропилена эффективность сшивания уменьшается, что связано с большим выходом реакций деструкции и окисления с увеличением числа третичных атомов углерода в полимерной цепи, а также пространственными затруднениями процессов рекомбинации алкильных макрорадикалов. На примере ПП показано, что путем введения в систему полифункциональных мономеров (олигомеров) в качестве коагентов сшивания можно повысить эффективность гелеобразования в присутствии ароматических кетонов и хинонов. Роль полифункциональных добавок состоит в предотвращении фрагментации третичных макрорадикалов путем присоединения к ним с образованием более стойких радикалов. Наиболее эффективными коагентами оказались диакрилаты, вследствии большей совместимости с ПП матрицей, а следовательно и большей подвижности.

Влияние температуры зависит от природы инициатора и типа коагента. Так, в присутсвии триаллилцианурата в ПП максимальное гелеобразование достигалось при 120-140 оС, в то время, как в отсутствии коагента при температурах выше 100 оС резко возрастали выходы фотодеструкции.

Продемонстрировано возможность регулирования физико-механических показателей (модуля Юнга, напряжения и деформации до разрыва, напряжения и деформации шейкообразования) полимерных материалов путем образования сшивок. Позитивное влияние образованной сетки в большей степени проявляется при повышенных температурах.

Показано, что некоторые свойства волокон из сверхмолекулярного ПЭ, обладающие высокой степенью кристалличности, могут быть существенно изменены путем их фотохимического сшивания и прививки. В ходе фотоинициированной модификации с использованием хлорсодержащих соединений было достигнуто значительное снижения хладотекучести (в два раза) наряду с незначительным падением краткосрочных механических показателей. Кроме того, возрастает термостабильность НВМПЭ волокон, и они могут выдерживать нагрузки до 10 МПа при 200 оС, в то время когда несшитые образцы разрушаются при достижении температуры плавления. Вследствии обработки хлорсодержащими инициаторами повышается гидрофильность поверхности волокна и адгезия к связующим.

Найдено, что фотохимическая модификация позволяет повысить взаимодействие на границе раздела фаз в смесях ПО. Сформированная сетка способствует лучшему распределению приложенного напряжения между жесткими элементами композиции. Фотохимическая модификация с последующим отжигом способствует стабилизации структуры композиции и предотвращает коалесценцию дисперсных частиц компонентов при длительной эксплуатации смесей при повышенной температуре (70 оС). Благодаря этому удается существенно расширить температурный интервал использования этих материалов.

Впервые был разработан метод гетерогенной модификации смесей ПО в сочетании с компатибилизацией, суть которого состоит в селективном сшивании слоя компатибилизатора и приграничных с ним компонентов. Благодаря этому удаеться избежать уменьшения пластичности компонентов и одновременно стабилизировать гетерогенную структуру композиций.

Ключевые слова: полиолефины, полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, полиэтиленовые волокна, смеси, фотохимическая модификация.

 

 

Shibirin E. V. The influence of molecular and supermolecular structure on the photochemical modification efficiency of polyolefines and blends on their basis. Manuscript.

Thesis for chemical sciences degrees candidate competition. Speciality 02. 00. 06- chemistry of high-molecular compaunds. -Kiev University, Kiev, 1999.

The interdependances of photoinitiated process in polyolefins with different molecular and supermolecular structures (PP, PB, copolymer ethylene/propylene, ultra high molecular weigth fiber) were investigated. It was shown that application of photocrosslinking method for polyolefins with branched structure and their blends has several advantages against related to the conventional methods. Relatively dense network of chemical links could be created in polymer matrix via photochemical modification. The principle possibility of physico-mechanical properties tailoring due to crosslinking of polymer materials was proved. First of all, this is allow to decrease sufficiently creep, to increase thermostability and adhision to hinders. This method improves also the interphase adhision in polyolefins blends and prevents coalescence of the microphase of components during long time exploitation at elavated temperatures (70 oC). This enables to expand the temperature interval of polyolefins blends application. The new method of heterogeneous modification of compatibilized blends proposed which includes selective crosslinking of compatibilises and interphase of components. Such modification doesn t cause any detereoration of blends ductility. Due to this modification crosslinked composites had the deformation properties higher than uncrosslinked after 7 months of high temperature endurance.

Key words: polyolefins, polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyethylene fibers, blends, photochemical modification.