Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі

 

Таблиця 3

Значення механічних показників та виходи гель-фракції для модифікованих та немодифікованих зразків сумішей ПЕВТ/ПБ після відпалення при температурі 70 оС протягом 190 днів. 

 

Для подолання несумісності компонентів, яка обумовлює зниження фізико-механічних показників композиту відносно адитивних величин і їх додаткове погіршення у процесі експлуатації за рахунок подальшого фазового розділення термодинамічно нерівноважної системи, альтернативним шляхом модифікації композитів є проведення гетерофазного фотоініційованого зшивання макромолекул різних компонентів у міжфазних областях у поєднанні з компатибілізацією. Ми використовували кополімери етилену-пропілену аморфного типу, тому переважна частина фотоініціатора була локалізована саме у блоці компатибілізатора. Для всіх зразків був проведений порівняльний аналіз впливу рiзних компатибiлiзаторiв на механiчнi властивостi фотохімічно зшитих сумiшей ПЕ/ПП під час термічного старіння. Найкращий компатибілізуючий ефект встановлено для блок-кополімеру етилену з пропіленом, до складу якого входить близько 60% блочних сегментів ПП. Вплив компатибілізаторів на властивості сумішей ПЕВТ/ПП виразно виявляється для композицій у співвідношенні 30% /70%, що обумовлено особливостями мікрогетерогенної структури сумішей, бо саме у цій області здійснюється перехід від дисперсії ПП у безперервній фазі ПЕ до дисперсії ПЕ у фазі ПП.

Під дією фотохімічного зшивання відбувається стабілізація структури сумішей та усунення негативних процесів, які призводять до руйнування матеріалу, перш за все сегрегації мікрофаз одного із компонентів. Для зшитих зразків значення механічних характеристик в основному покращуються з часом старіння, в інших випадках вони залишаються сталими (рис. 5). Утворена сітка попереджає локальні перенапруження, забезпечуючи більш рівномірний розподіл прикладеної напруги, і, таким чином, перешкоджує утворенню шийки.

Поєднуючи методи фотохімічного зшивання та компатибілізації можна сформувати зшиту структуру у міжфазних областях, яка спроможна стабілізувати структуру полімерного композиту. Завдяки локалізації процесу переважно у шарі компатибілізатору деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою, і після витримування при температурі 70 оС зшиті компатибілізовані композити виявляють пластичність вищу, ніж незшиті. аким чином, у рамках одного дослідження було вивчено ефективність фотохімічного зшивання ПО різної молекулярної та надмолекулярної структури (ПП, ПБ, кополімерів етилену-пропілену, НВМПЕ волокон) та композиційних матеріалів на основі їх сумішей. На основі проведених експериментальних досліджень визначено умови фотоініційованої модифікації розгалужених ПО, їх сумішей та високоорієнтованих ПЕ волокон, які придатні для створення матеріалів з покращеними фізико-механічними та термоконтактними показниками. Раціональним видається використання розроблених наукових засад методу фотохімічної модифікації ПО та композиційних матеріалів на основі їх сумішей для переробки вторинної полімерної сировини з огляду на актуальність цього питання у світі у цілому і в Україні, зокрема.

 

 

•Встановлено, що при переході від ПЕ до ПО з третинними атомами вуглецю у полімерному ланцюгу ефективність фотохімічного зшивання знижується у ряду ПЕ ПБ ПП кополімери етилену з пропіленом. Вихід процесів фотоокислення та фотодеструкції підвищується у ПО з великою кількістю розгалужень, особливо у системах з їх нерегульованим розташуванням (кополімери етилену-пропілену), особливо при підвищених температурах.

•Знайдено умови фотомодифікації розгалужених ПО, які забезпечують досягнення високих виходів гель-фракції та щільності сітчатої структури. Показано, що ефективність фотохімічного зшивання розгалужених і високоорієнтованих ПО, ініційованого деякими низькомолекулярними хлоридами вуглецю, сірки та фосфору (перш за все S2Cl2, SO2Cl2, C2HCl3) суттєво вища, ніж у процесах, фотоініційованих ароматичними кетонами і хінонами. Встановлено, що ефективність фотомодифікації у присутності фотовідновлюємих ініціаторів (кетонів) можна значно підвищити шляхом введення у композицію багатофункціональних мономерів як коагентів зшивання. Максимальні виходи гелеутворення у ПП матриці реалізувались у присутності 1. 5-2. 5% (по масі) диакрилатів. Було запропоновано механізм дії поліфункціональних мономерів у процесі фотоініційованої модифікації.

•У НВМПЕ волокнах, які характеризуються великою концентрацією перенапружених прохідних ланцюгів, із підвищенням ступеню орієнтації процеси зшивання пригнічуються внаслідок зменшення частки областей, доступних для проникнення молекул ініціатора. Однак, у присутності летких хлоридів вдалося досягти значних ступенів зшивання. Встановлено, що шляхом фотохімічної модифікації можна суттєво знизити холодотекучість високоорієнтованих ПЕ волокон з одночасним збільшенням термостабільності і адгезії до зв язуючих.

•Встановлено, що основним позитивним наслідком фотохімічної модифікації гетерогенних ПО сумішей є сприяння процесам кооперативної деформації компонентів під дією навантажень, що є наслідком стабілізації їх мікрофазної структури. Важливим результатом є запобігання коалесценції дисперсних часток компонентів при експлуатації сумішей при підвищених температурах, завдяки чому вдається розширити температурний інтервал застосування одержаних матеріалів.

•Вперше було застосовано оригінальний метод гетерогенної фотохімічної модифікації, суть якого полягає у селективній модифікації шару компатибілізатора і граничних з ним компонентів. Завдяки такій локалізації процесу вдається запобігти зменшенню пластичності компонентів (особливо схильного до фотодеструкції ПП) і одночасно стабілізувати гетерогенну стуктуру, утворивши окремі зв язки типу компонент 1-компатибілізатор-компонент 2. Завдяки цьому деформаційна здатність композицій не блокується суцільною сіткою.

 

 

1. П. В. Замотаев, Е. В. Шибирин, В. М. Гранчак. Фотохимическое сшивание полиэтилена высокого давления и полипропилена в присутствии акриловых мономеров //Высокомол. соед. -1994. -36, №5. -С. 739-746.

2. P. Zamotaev, E. Shibirin, Z.