Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук)

Система Ce-Ag-Al досліджена на 96 зразках з вмістом до 0. 50 мол. част. Сe, ізотермічний переріз діаграми стану в цій області побудовано при 870 К (рис. 1, б). Оскільки нами не була отримана сполука CeAg5, то на діаграмі рівноваги на неї наведені пунктиром. Розчинення третього компонента спостерігали у бінарних сполуках CeAg2, CeAg, Ce3Al11, CeAl2, їхні граничні склади відповідають формулам Ce (Ag0. 65Al0. 35) 2, CeAg0. 60Al0. 40, Ce3 (Ag0. 09Al0. 91) 11, Ce (Ag0. 22Al0. 78) 2. У системі утворюється шість тернарних сполук, дві з яких синтезовані вперше.

Систему Pr-Ag-Al вивчали у повному концентраційному інтервалі на 90 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану побудовано при 870 К (рис. 2, а). Утворення твердих розчинів спостерігали для бінарних сполук PrAg2, PrAg, Pr3Al11, PrAl2, граничні склади яких описуються формулами Pr (Ag0. 68Al0. 32) 2, PrAg0. 60Al0. 40, Pr3 (Ag0. 13Al0. 87) 11, Pr (Ag0. 30Al0. 70) 2 відповідно. У цій системі при температурі відпалу виявлено вісім тернарних сполук, з них п’ять отримані вперше. Методом монокристалу досліджена кристалічна структура сполуки Pr (Ag0. 26Al0. 74) 2, яка належить до типу AlB2. Оскільки цю сполуку при температурі 870 К не виявлено, то на діаграмі фазових рівноваг (рис. 2, а) її не наведено.

Система Nd-Ag-Al досліджена на 79 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану в повному концентраційному інтервалі побудовано при 770 К (рис. 2, б). На основі бінарних сполук NdAg2, NdAg, Nd3Al11 i NdAl2 утворюються тверді розчини, граничні склади яких відповідають формулам Nd (Ag0. 68Al0. 32) 2, NdAg0. 40Al0. 60, Nd3 (Ag0. 13Al0. 87) 11 i Nd (Ag0. 18Al0. 82) 2. У системі вперше отримано сім тернарних сполук і досліджено їхню кристалічну структуру.

Систему Sm-Ag-Al вивчали у повному концентраційному інтервалі на 110 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану побудовано при 870 К (рис. 3). За умов дослідження не було отримано сполуки SmAg2, тому рівноваги на неї наведено пунктиром. Розчинення третього компонента спостерігали для бінарних сполук SmAg, Sm3Al11 i SmAl2, граничні склади яких описуються формулами SmAg0. 90Al0. 10, Sm3 (Ag0. 22Al0. 78) 11 i Sm (Ag0. 39Al0. 61) 2 відповідно. В системі виявлено шість нових тернарних сполук, для яких повністю досліджено кристалічну структуру. На відміну від інших досліджених систем, у системі Sm-Ag-Al отримано тернарну сполуку Sm (Ag0. 73Al0. 0. 27) 2 із структурою типу KHg2 (прост. група Imma, a=0. 46560 (8), b=0. 7237 (1), c=0. 7951 (1) нм).

Кристалічні структури сполук

В результаті проведеної роботи вивчена кристалічна структура всіх тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах. Вперше встановлена кристалічна структура 32 тернарних сполук, що належать до 10 структурних типів, один з яких є новим. Крім того, методом монокристалу визначена структура 3 бінарних сполук (табл. 1).

 

Таблиця 1

Кристалохімічні характеристики бінарних сполук, для яких повністю встановлена структура методом монокристалу

 

Структурний тип SmAg3. 65Al1. 35 (або Sm (Ag0. 73Al0. 27) 5)  (метод порошку) : прост. група P 2m, a=0. 54081 (5), c=0. 92583 (8) нм, R=0. 090. Координати атомів та їхні ізотропні теплові параметри наведені у табл. 2, проекція структури цієї сполуки на площину XY та координаційні многогранники атомів наведені на рис. 4.

Решта тернарних сполук у досліджених системах кристалізуються у відомих структурних типах, їхні кристалохімічні характеристики наведені у табл. 3. Для 16 сполук методами порошку або монокристалу були встановлені координати атомів, теплові параметри та коефіцієнти заповнення позицій.

 

Таблиця 2

Параметри атомів у структурі сполуки Sm (Ag0. 73Al0. 27) 5 (власний СТ) 

 

Таблиця 3

Кристалохімічні характеристики нових тернарних сполук систем Ln-Ag-Al

* – сполука має область гомогенності.

 

У четвертому розділі обговорюються отримані результати, розглядаються особливості взаємодії Алюмінію та Аргентуму з рідкісноземельними металами, проводиться порівняння вивчених систем з системами Ln-Cu-Al i Ln-Ag-X (X=Ga, In, Si, Ge), розглядаються кристалохімічні особливості досліджених тернарних сполук.

Досліджені нами системи {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ag-Al, разом з вивченою раніше системою Dy-Ag-Al, є першими потрійними системами з участю рідкісноземельного металу, Аргентуму та Алюмінію, для яких побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану. Всі ці системи характеризуються існуванням твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук та утворенням значної кількості тернарних сполук (69), більшість з яких мають помітні області гомогенності. Усі тверді розчини на основі бінарних та тернарних сполук утворені в результаті взаємозаміщення атомів Аргентуму і Алюмінію у структурах сполук і розташовані вздовж ізоконцентрати рідкісноземельного металу. Склад тернарних сполук в сис-темах Ln-Ag-Al містить 00. 33 мол. част. РЗМ.

Майже повний ізоструктурний ряд утворюють тільки сполуки із структурою типу Th2Ni17, тоді як сполуки типу Th2Zn17 відомі лише