Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук)

2.Денисюк О. В., Стельмахович Б. М., Кузьма Ю. Б. Нова сполука NdAg0. 6Al3. 4 та її структура // Вісник Львів. ун-ту. Cер. хім. 1994. Вип. 33. С. 24-26.

3.Denysyuk O. V., Stel'makhovych B. M., Kuz'ma Yu. B. Crystal structure of new compounds in the RE-Ag-Al systems // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 172-174.

4.Zhak O. V., Stel'makhovych B. M., Kuz'ma Yu. B. SmAgAl system // J. Alloys Comp. 1994. V. 237. P. 144-149.

5.Кузьма Ю. Б., Жак О. В., Школик С. Ю. Система лантансріблоалюміній // Доп. НАН України. 1995. № 3. С. 101-104.

6.Жак О. В., Стельмахович Б. М., Кузьма Ю. Б. Фазовые равновесия системы Ce-Ag-Al в области 0-0. 50 мол. доли Ce // Известия РАН. Металлы. 1995. № 6.  С. 158-161.

7.Жак О. В., Бабіжецький В. С., Стельмахович Б. М., Кузьма Ю. Б. Дослідження структури сполуки La14Ag51 // Доп. НАН України. 1996. № 12. С. 117-118.

8.Жак О. В., Стельмахович Б. М., Кузьма Ю. Б. Дослідження структури сполуки Nd3Al11 на монокристалах // Доп. НАН України. 1997. № 1. С. 118-120.

9.Кузьма Ю. Б., Жак О. В., Сарапина О. С. Рентгенографическое исследование системы Nd-Ag-Al // Известия РАН. Металлы. 1997. № 2. С. 166-172.

10.Стельмахович Б. М., Денисюк О. В., Кузьма Ю. Б. Кристаллическая структура новых соединений редкоземельных металлов с серебром и алюминием. // VI совещ. по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений. Львов. 21-25 сентября 1992. Тезисы докл. 1992. C. 176.

11.Stel'makhovych B. M., Zhak O. V., Kuz'ma Yu. B. Phase equilibria and crystal structure of compounds in rare-earth-copper (silver) -aluminium systems. // Eleventh Intern. Conf. of Solid Compounds of Transition Elements. Wrocław (Poland). July 5-8. 1994. Program and Abstracts. Polish Academy of Sciences. P. 100.

12.Zhak O. V. The interaction of light rare earths (RE) with Silver and Aluminium // Sixth Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Lviv. September 26-29, 1995. Abstracts. Lviv. 1995. P. 63.

 

 

Жак О. В. Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 01. – неорганічна хімія. – Львівський державний університет ім. І. Франка, Львів, 1999.

Дисертація присвячена систематичному вивченню взаємодії компонентів у потрійних системах Ln-Ag-Al. Побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану таких систем: La-Ag-Al при 670 К, Nd-Ag-Al при 770 К, {Ce, Pr, Sm}-Ag-Al при 870 К. Методом монокристалу визначено структуру 3 бінарних сполук. Вперше отримано 32 тернарні сполуки, для яких методами порошку або монокристалу встановлені кристалічні структури. Структура 3 сполук (Ln (Ag, Al) 5, де Ln=Pr, Nd, Sm) належить до нового структурного типу (Sm (Ag0. 73Al0. 27) 5), а інших сполук  до 9 раніше відомих СТ: BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2. 4Al2. 6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Проаналізовано взаємозв'язок між дослідженими і спорідненими системами, найбільша подібність у будові діаграм фазових рівноваг, складах і структурах сполук виявлена між системами Ln-Ag-Al i Ln-Cu-Al. Встановлено, що при збільшенні вмісту рідкісноземельного металу у складі тернарних сполук відбувається перехід від структурних типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру до типів з тетрагонально-антипризматичною і тригонально-призматичною координацією.

Ключові слова: діаграма стану, інтерметалічна сполука, кристалічна структура, структурний тип, рідкісноземельний метал.

 

 

Zhak O. V. Interaction of light rare earths with Silver and Aluminium (phase diagrams and crystal structures of compounds).  Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02. 01. 00. – inorganic chemistry. -Ivan Franko L’viv State University. L’viv, 1999.

Thesis is devoted to investigation of interaction between components in the ternary systems Ln-Ag-Al. Isothermal sections of phase diagrams of the following systems, namely, La-Ag-Al at 670 К, Nd-Ag-Al at 770 К, {Ce, Pr, Sm}-Ag-Al at 870 К have been built. Crystal structures of 3 binary compounds have been studied using an X-ray single crystal method. 32 ternary compounds have been synthesized for the first time and their crystal structures have been determined using X-ray powder and single crystal methods. Three ternary compounds (Ln (Ag, Al) 5 where Ln=Pr, Nd, Sm) crystallize with the new structure type (Sm (Ag0. 73Al0. 27) 5) and crystal structures of the other investigated compounds belong to 9 earlier known structures BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2. 4Al2. 6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Relationships between investigated and related ternary systems have been analyzed. The maximum similarity of the phase diagrams, compositions and crystal structures of the compounds being observed between Ln-Ag-Al and Ln-Cu-Al systems. It has been found, that increasing rare earth content in the ternary compounds leads to transition from the structure types with icosahedral coordination of the smallest atoms to structures with Archemedean cubic and then to trigonal-prismatic coordination.

Keywords: phase diagram, intermetallic compound, crystal structure, structure type, rare earth.

 

 

Жак О. В. Взаимодействие редкоземельных металлов цериевой группы с серебром и аллюминием (диаграммы фазовых равновесий и кристаллические структуры соединений). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 01. – неорганическая химия. – Львовский государственный университет им. И. Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена систематическому изучению взаимодействия компонентов в тройных системах, содержащих редкоземельный металл (РЗМ) цериевой подгруппы, серебро и алюминий. По результатам рентгенофазового, рентгеноструктурного и частично микроструктурного анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: La-Ag-Al при 670 К и Ce-Ag-Al при 870 К в области до 0. 50 мол. доли Ln; Pr-Ag-Al при 870 К, Nd-Ag-Al при 770 К и Sm-Ag-Al при 870 К (все в полном концен-трационном интервале)  (см. рис. 1-3).

Определены граничные составы твердых растворов замещения на основании бинарных соединений LnAg2, LnAg, Ln3Al11 и LnAl2, которые принадлежат к структурным типам (СТ) KHg2, CsCl, La3Al11 и MgCu2, соответственно. Поскольку значения атомных радиусов серебра и алюминия мало отличаются между собой (rAg=0. 1445 нм, rAl=0. 1432 нм), то граничные составы твердых растворов на основании соединений со структурой типа MgCu2 уточняли теоретическим расчетом интенсивностей отражений фазы Ln (Ag, Al) 2 в двухфазных образцах (на основе дифрактограмм), определяя таким образом соотношение атомов Ag иAl в структуре твердого раствора. Для соединений с более сложными структурами пределы областей гомогенности фаз определяли идентификацией всех отражений на дифрактограммах соответствующих составов, а также по результатам микроструктурного исследования сплавов.

Методом монокристалла определена кристаллическая структура 3-х бинарных соединений: Nd3Al11, La14Ag51 и Sm14Ag51-x (x=0. 13) ; уточнены координаты атомов, их тепловые параметры и коэффициенты заполнения позиций (см табл. 1).

В исследуемых системах подтверждено существование 12 ранее известных тернарных соединений. Впервые получены 32 новых соединения, для которых методами порошка или монокристалла определена кристаллическая структура (см. табл. 3). Установлено, что соединениям LnAg11-xAlx (СТ BaCd11), Ln1. 6Ag17-xAlx (СТ Th2Ni17), Ln2Ag17-xAlx (СТ Th2Zn17), LnAg5-xAlx (СТ DyAg2. 4Al2. 6), LnAg5-xAlx (СТ CaCu5) и LnAg4-xAlx (СТ BaAl4) свойственны значительные области гомогенности вследствие взаимозамещения атомов серебра и алюминия в кристаллических решетках.

Все структуры тернарных соединений в исследованных системах принадлежат к 10 структурным типам, один из которых (SmAg3. 65Al1. 35) является новым, а остальные ранее известны: BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2. 4Al2. 6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Структура соединения SmAg3. 65Al1. 35 определена методом порошка: простр. группа P 2m, a=0. 54081 (5), c=0. 92583 (8) нм. Координаты и тепловые параметры атомов приведены в табл. 2. Получены изоструктурные соединения LnAg3. 5Al1. 5, где Ln=Pr, Nd. Установлено, что структура этих соединений является близкородственной к типу CaCu5. Период a структуры SmAg3. 65Al1. 35 соответствует периоду a структуры CaCu5, а период c  вдвое больше. Елементарная ячейка содержит 12 атомов или 2 формульные единицы состава Sm (Ag0. 73Al0. 27) 5. Кроме того, в структуре соединения SmAg3. 65Al1. 35 атомы меньшего размера (Ag и Al) образуют три типа сеток, расположенных параллельно плоскости (110)  (см. рис. 5). Подобное чередование атомных сеток (треугольных, гексагональных или сеток Кагомэ) наблюдается в структуре типа СaCu5 и родственных.

Изучена взаимосвязь между исследоваными и родственными системами: наибольшее подобие в строении диаграмм фазовых равновесий, составах и структурах соединений обнаружено между системами Ln-Ag-Al и Ln-Cu-Al. Установлено, что замена меди на серебро не вызывает заметного изменения числа тернарных соединений в системах (во всех случаях оно находится в пределах 6-8), но увеличивает разнообразие кристаллических структур (от 16 до 19 структурных типов). В системах Ln-{Cu, Ag}-Al содержание РЗМ в составе соединения не превышает 0. 33 мол. доли Ln. Большинство структур соединений принадлежит к типам с икосаэдрической координацией атомов наименьшего размера, некоторые из них близкородственны типу CaCu5.

Установлено, что при увеличении содержания редкоземельного металла в составе тернарных соединений наблюдается переход от структурных типов с икосаэдрической координацией атомов наименьшего размера к типам с тетрагонально-антипризматической и тригонально-призматической координацией.

Проведена качественная оценка валентного состояния атомов редкоземельных металлов. Отклонение от линейного изменения объемов элементарных ячеек в рядах изоструктурных соединений дает возможность предположить промежуточное валентное состояние для атомов Eu, Yb (32) и Ce (34).

Ключевые слова: диаграмма состояния, интерметаллическое соединение кристаллическая структура, структурный тип, редкоземельний металл.