Дослідження імпульсного наносекундного розряду з алюмінієвими електродами у воді

Синтезовані порошки досліджувалися методом рентгенівської дифракції. Типові XRD діаграми наведені на рис. 1.8. Потрібно відзначити, що наночастинки, отримані у всіх досліджуваних режимах розряду, були полікристалічними й містили дифракційні піки для кристалічних площин оксиду цинку гексагональної структури з періодами решітки a = 0.325 нм, c = 0.521 нм і слабкі лінії цинку гексагональної структури з періодами решітки а = 0.2665 нм і c = 0.4947 нм.

 

Рис. 1.8. Рентгеноструктурні діаграми наночастинок оксида цинка через 1 (а) та 60 годин (б) після отримання [12].

 

Як показали результати аналізу, вміст ZnO у пробі залежить від умов його одержання; зокрема, при розряді у воді, насиченої киснем, вміст оксиду збільшується приблизно до 80%.  Частина, що залишилася, містить частки металевого цинку, що не прореагували. При цьому середній розмір кристалу оксиду цинку становить близько 20 нм, а металевого цинку — 500 нм. Рентгеноструктурна діаграма для даного зразка наведена на рис. 1.8.а.

З часом при контакті колоїдних розчинів, що містять металевий цинк та його оксид, з навколишньою атмосферою процес окислення продовжується і співвідношення ZnO/Zn в розчині збільшується. Це помітно по зміні колористичних характеристик розчину, а також це випливає з діаграми на рис. 1.8.б, де пік, який відповідає дифракції на кристалічній структурі цинку, стає малим через дві з половиною доби після отримання проби. Як показали експерименти, збагачення колоїдного розчину киснем, а також підвищення його температури тільки прискорюють процес доокислення Zn. Прожарювання проби оксиду цинку в камері, заповненій киснем при атмосферному тиску і температурі 380 ° С призводило до повного доокислення частинок металевого цинку протягом 3 годин.

Для осаджених на кремнієву підкладку зразків реєструвалися спектри люмінесценції при збуренні на довжинах хвиль у діапазоні 240-400 нм. Як виявилося, найбільш інтенсивне свічення наночастинок спостерігалося при впливі випромінювання на довжинах хвиль 270 і 330 нм. Спектри люмінесценції, зареєстровані при кімнатній температурі, для двох зразків, приготовлених в знегаженній воді (а) і у воді, збагаченої киснем (б), наведені на рис. 1.9.

 

Рис. 1.9. Спектри люмінісценції проби оксиду цинку виготовленного в знегаженеій воді (а) і в воді, яка була насичена киснем (б), при збудженні випромінюванням з довжиною хвилі 270 и 330 нм [12].

 

З рисунка вуипливає, що наявність розчиненого у воді кисню в процесі приготування оксиду цинку приводить до збільшення інтенсивності і звуженню спектру люмінесценції. При збудженні люмінесценції наночастинок випромінюванням з довжиною хвилі 330 нм спостерігається зсув максимуму інтенсивності в ультрафіолетову область (395 нм порівнянно із двома максимумами на 408 і 430 нм). Максимуми в спектрах люмінесценції при збудженні на λ = 270 нм для двох випадків приготування порошків перебувають приблизно в одній і тій же спектральній області - 338 і 430 - 440 нм. За літературним даними [10,13], при збудженні наноструктур оксиду цинку короткохвильовим випромінюванням спостерігалися смуги люмінесценції в ультрафіолетовій і видимій областях спектру з максимумами поблизу ~ 385 і 450 - 550 нм, відповідно. Смугу люмінесценції в ультрафіолетовій області приписують екситонному випромінюванню, а смугу, розташовану в довгохвильовій області, - рекомбінаційному випромінюванню електронно-діркових пар. Відомо, що поява другої смуги обумовлена наявністю різних точкових дефектів структури оксиду цинку, викликаних внесенням домішок або внутрішніх дефектів кристалічної решітки, а також зовнішніми факторами впливу, у результаті яких формуються рекомбінаційні центри. Відпал порошків в атмосфері приводив до зниження інтенсивності другої смуги і збільшенню максимуму ультрафіолетового піку. У приготовлених методом електричного розряду в рідині наноструктурах ультрафіолетова й видима смуги люмінесценції перекриваються, що може свідчити про наявність дефектів структури, які викликають зсув смуги видимого діапазону в короткохвильову область спектра.

Слід зазначити, що при формуванні нанорозмірних часток методом електричного розряду в рідині поряд з ефективною системою їхнього збору є можливість сепарації часток за розмірами за допомогою відстоювання колоїдних розчинів. Просторовий поділ великих і дрібних часток за часом можна спостерігати навіть візуально — прозорість розчину стає неоднаковою за висотою стовпа рідини. В умовах наших експериментів після закінчення (15 хв після вимикання) розряду всі частки з розмірами, які були більшими за 100 нм опускалися на дно посудини. Як показали результати просвічувальної електронної мікроскопії, при ретельному відборі проби з посудини (що виключає перемішування шарів рідини за висотою) досяжне виділення часток певного розміру, зокрема великих часток цинку.

Відзначимо, що метод одержання оксиду цинку при електричному розряді у воді забезпечує ефективний синтез нанорозмірних структур і дозволяє виділити з колоїдного розчину частки з певними розмірами. Досліджено морфологію і люмінесцентні властивості порошку ZnO, осадженного з колоїдного розчину на поверхню монокристала кремнію. Показано, що в утвореному колоїдному розчині парціальна сполука оксиду й металевого цинку залежить від умов надходження кисню в зону хімічної реакції. Знайдено оптимальні умови для синтезу нанорозмірних сполук із практично стовідсотковим вмістом оксиду