Дослідження імпульсного наносекундного розряду з алюмінієвими електродами у воді

 

Незважаючи на те що ZnO не є “новим” матеріалом для мікроелектроніки й досліджується протягом декількох десятиліть, інтерес до оптимізації умов синтезу маломірних структур ZnO, у тому числі нанорозмірних, істотно зріс останнім часом. Це обумовлено тим, що в порівнянні з іншими напівпровідниковими матеріалами ZnO має більш високу енергію екситонного збудження, більш стійкий до радіації і є багатофункціональним матеріалом, маючи п'єзоелектричні, фероелектричні та феромагнітні властивості.

Оксид цинку (Е = 3.37 eВ) – це напівпровідниковий матеріал, перспективний для створення напівпровідникових лазерів і світлодіодів в ультрафіолетовій (УФ) області спектру. Більша енергія зв'язку екситону дозволяє одержувати інтенсивне УФ-свічення з ZnO завдяки випромінювальній рекомбінації екситонів при кімнатній температурі й вище (до 550 К). ZnO є екологічно безпечним матеріалом, що важливо для біомедицини. До теперішнього часу в цьому матеріалі вже вдалося одержати феромагнетизм при кімнатній температурі при легуванні його ванадієм, кобальтом і залізом (звичайно частка магнітних іонів становить кілька відсотків). 

Слід зазначити, що ZnO практично завжди виявляє провідність n-типу, а одержати зразки з дірковою провідністю набагато складніше. Для одержання провідності р-типу потрібне визначення оптимальних легуючих елементів і способу їхнього введення до складу ZnO. 

SEM-зображення наночастинок, одержаних методом електричного розряду в дистильованій воді [14], між двома цинковими електродами, представлені на рис. 1.10. Умови електророзрядного синтезу та результати визначення швидкості напрацювання, форми й розміру часток наведені в табл. 1.1. Для одержання наночастинок, синтезований колоїдний розчин відстоювали до випадання видимого осаду. Потім колоїд переливали в іншу ємність, за винятком нижніх 5—10 мілілітрів з великим осадом на дні. Випарювання колоїдів відбувалося протягом декількох годин при температурі 80° С до одержання порошку.

З рис. 1.10, випливає, що досліджуваний матеріал складається в основному із часток у формі дротиків (паличок) нанометрового розміру. Довжина окремих часток досягає 150-200 нм при ширині 10-15 нм. Слід зазначити, що утворення нанодротиків відбувається як в іскровому, так й у дуговому розряді.

Свіжоприготовлений колоїдний розчин мав темно-сірий колір, який  поступово змінювався на молочно-білий. Добре відомо, що цинк не реагує з водою, тому варто припустити, що в підводному розряді утворюються атоми й кластери цинку, які, вступаючи в реакцію з розчиненим у воді киснем, утворюють оксид цинку (порошок білого кольору):

2Zn + O2 → 2ZnO(2)

Реакція (2) може відбуватися також після випаровування робочої рідини між неокисленими наночастинками цинку й киснем повітря. Такий механізм утворення наноструктур ZnO дозволяє пояснити не тільки зміну кольору колоїду в процесі випаровування, але також і дані рентгеноструктурного аналізу. Зміна параметрів розряду впливає на співвідношення фракцій ZnO:Zn у синтезованому матеріалі, тому що ZnO утворюється в основному після закінчення розряду й визначається гетерогенними реакціями з киснем, що присутній в робочій рідині й у навколишній атмосфері.

 

Рис. 1.10. SEM-зображення порошків, отриманих електророзрядним синтезом у воді в умовах дугового (а) та іскрового (б) розрядів [15].

 

Таблиця 1.1. Умови електророзрядного синтезу [15].

 

Для аналізу зміни спектрів поглинання згодом вони були зареєстровані відразу після проведення експериментів (свіжі розчини), а також через добу, двоє й троє діб після синтезу. Спектри поглинання колоїдних розчинів представлені на рис. 1.11.

Колоїдні розчини наночастинок мають широкі смуги поглинання в УФ-області спектрау з характерним для напівпровідникових матеріалів швидким підйомом поглинання поблизу границі забороненої зони. З порівняння спектрів колоїдних розчинів наночастинок оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому та дуговому розрядах змінного струму видно, що в іскровому розряді за інших рівних умов утвориться оптично більше щільний розчин. Розходження в оптичній щільності можуть бути пов'язані, насамперед, з різною концентрацією наночастинок у зразках. Ефективність синтезу наночастинок в іскровому розряді змінного струму вища, ніж у дуговому розряді (табл. 1.1). Іншим фактором, що робить вплив на різну оптичну щільність розчинів, може бути різна компонентна сполука наночастинок.

 

Рис. 1.11. Спектри колоїдних розчинів оксиду цинку, які були синтезовані в іскровому (а) і дуговому (б) розрядах змінного струму (пунктирна лінія це  свіжоприготовлений розчин, штрихова лінія це  через один день, суцільна лінія це через три дні) [15].

 

Спостережуваний згодом більш чітко виражений підйом кривої поглинання поблизу краю смуги (380 нм) підтверджує висловлене припущення про поступове доокислення часток металевого цинку в розчині.

Результати дифракційного рентгеноструктурного аналізу синтезованого матеріалу представлені в табл. 1.2. Наявність чітких піків на рентгенівських дифрактограммах (рис. 1.12) звичайно пов'язується із кристалічною структурою зразків. Аморфна структура проявляється у вигляді широких піків в характерних для досліджуваного матеріалу областях. На отриманих дифрактограмах (рис. 1.12) спостерігаються лише піки, що відповідають ZnO (гексагональна решітка) і Zn (гексагональна решітка).

Істотним є те, що компонентна сполука зразків залишається практично незмінним при зміні режиму розряду (дуга, іскра). Співвідношення ZnO: Zn у синтезованих зразках приблизно дорівнює 2:1.

Як випливає з дифрактограм, зразки, синтезовані в розряді між двома цинковими електродами, що занурені у воду, складаються з гексагонального ZnO з параметрами решітки a = 0.325 й c = 0.521нм, які відповідають даним з  картотеки JCPDS для ZnO.

 

Таблиця 1.2. Дані про сполуку, розміри кристалів