Фононні спектри нелінійнооптичних кристалів LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чоти-рьох розділів, висновків, списку використаних джерел та трьох додатків. Обсяг дисертації 150 сторінок, включно зі списком використаних джерел, що містить 112 найменувань, та додатками. Робота містить 67 ілюстрацій та 35 таблиць.

 

 

У вступі відзначається актуальність теми, новизна, наукова і практична цінність задач, що розв'язані при виконанні дисертаційної роботи.

Перший розділ – оглядовий. У ньому розглянуто технологічні особливості вирощування монокристалів LiB3O5, b-BaB2O4 та Li2B4O7. Подано аналітичний огляд наукової літератури, присвячений фізичним та оптичним властивостям досліджуваних боратів. Окремо виводяться умови сумісності та правила відбору. Розглядаються електронна енергетична структура, лінійні та нелінійні оптичні характеристики монокристалів окислів боратів. Подано також найновіші відомості щодо використання досліджуваних кристалів для генерації 2-ої та 3-ої гармонік ІАГ:Nd-лазерів, для створення параметричних генераторів світла, для точних автокореляційних вимірювань ширини імпульсів у фемтосекундному режимі, для створення хвилеводів (LiB3O5); для перетворення частоти лазерного випромінювання видимого діапазону в УФ-лазерне випромінювання (b-BaB2O4). Поверхневі акустичні хвилі та хвилі втрат, що поширюються на поверхні Li2B4O7, зумовлюють застосування цього матеріалу у фільтрах, резонансних системах, конвольверах і кореляторах.

У другому розділі розглянуто кристалохімію монокристалів LiB3O5 (пр.гр.  ), b-BaB2O4 (пр. гр.  ) та Li2B4O7 (пр. гр.  ). Спільною рисою всіх цих матеріалів є наявність у їх структурі бор-кисневого кільця, будова якого поступово ускладнюється: у b-BaB2O4 кільце утворюють три атоми бору, що перебувають у трикутній кисневій координації, в LiB3O5 кільце уже створююється двома трикутниками і одним тетраедром бору, а у Li2B4O7 бор-кисневий комплекс складають два трикутники і два тетраедри бору. 

Фізичні властивості боратів значною мірою визначаються наявністю саме цих бор-кисневих фрагментів та їх розташуванням у кристалічній структурі. 

З метою розрахунку коливних спектрів досліджуваних структур проведено симетрійну класифікацію коливних мод монокристалів b-BaB2O4, LiB3O5, Lі2B4O7 у  -точці зони Бріллюена. Знайдено розподіл коливань досліджуваних монокристалів за класами симетрії, а також визначено правила відбору для коливань ІЧ- та КР-спектрів:

 

LiB3O5 - Г=29 (ІЧ, КР)+24 (КР)+26 (ІЧ,КР)+26 (ІЧ,КР);

b-BaB2O4 - Г=42 (ІЧ,КР)+42 (ІЧ,КР);

Lі2B4O7 - Г=19 (ІЧ,КР)+19 (КР)+19 (КР)+40 (ІЧ,КР).

 

Розрахунок характеристичних частот коливних мод основного структурного фрагменту бета-борату барію – аніонної групи (В3О6)3- -проведено методом FG-матриць. Після побудови матриці кінетичної енергії (G-матриці) та матриці силових постійних (F-матриці), динамічна задача зведена до вікового рівняння

 

 , (1)

 

( - одинична матриця), розв'язки якого дають спектр частот нормальних коливань

 

  (2)

 

Умови симетрії та введення внутрішніх координат дозволяють понизити порядок рівняння (2) та зменшити число незалежних компонент G-матриці.

Із загального числа 27 коливних мод аніонної групи (В3О6)3- 15 відповідають коливанням В-О у площині кластера ( -моди), 6 – поза площиною ( -моди); 3 коливання є трансляціями (зміщення центра мас,  -моди), а 3 – лібраційними модами (l-моди). Локальна симетрія кластера (В3О6)3- відповідає  , тому розклад за незвідними представленнями має вигляд:

 

Г=3А'1+2A'2+5E'+2A2''+2E''+A2''+E'+A2'+E'' (3)

 

p - моди ар - моди l - моди l - моди

внутрішні коливання

Форми нормальних коливань аніонної групи (В3О6)3- наведено на рис.2.

Отримано наступні значення характеристичних частот коливних мод: А1/(163, 718, 806 см-1); А2/(645, 1677 см-1); А2//(255, 1520 см-1); Е/(398, 965, 1185, 1236 см-1); Е" (498 см-1).

У третьому розділі подаються результати проведених нами експериментальних досліджень фононних спектрів кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7.

ІЧ-спектри відбивання монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 виміряно у спектральному діапазоні 200-1800 см-1. З використанням теоретико-групового аналізу, оцінок силових констант та кластерного моделювання проведено ідентифікацію отриманої структури спектрів. Показано, що коливання боратних кілець проявляються при 250-280, 990-1500см-1(LіВ3O5), 200-240, 1190-1500см-1 (бета-ВаВ2О4) та 650-750 см-1 (Li2В4О7); коливання О-Li-О спостерігаються при 354, 358 см-1 (LіВ3O5) при 200-350, 780-800, 900-1150 см-1 (Li2В4О7), а змішаним коливанням (В3О7) та містка О-Li-О відповідають смуги в області 650-900 см-1 (Li2В4О7). Суперпозиція коливань груп (LiO4) та (ВО4) в (Li2В4О7) проявляється у діапазоні 400-600 см-1.

Тонка структура, що проробляється для валентних коливань (В3О6)3- в області 1300-1400 см-1 свідчить про резонасну взаємодію 4-х нееквівалентних кілець (В3О6)3- в елементарній комірці бета-ВаВ2О4 яка призводить до давидовського розщеплення.

На основі розрахованих функцій   та   визначено характеристичні частоти поперечних ТО та поздовжніх LО оптичних фононів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, що дозволило встановити величини поздовжньо-поперечних (LО-ТО) розщеплень.

Незначна анізотропія для більшості мод LіВ3O5; характеризується співвідношенням

 

  (4)

 

а поздовжньо-поперечне розщеплення у цих кристалах змінюється в межах 3-101 см-1. Шаруватість структури бета-ВаВ2О4 зумовлює велику анізотропію,

 

  (5)

 

тому LО-ТО розщеплення не перевищує 10 см-1

Поздовжньо-поперечне розщеплення у кристалах Li2В4О7 змінюється в межах 2-63 см-1, а його характер такий:

 

  (6)

 

За величинами поздовжньо-поперечних розщеплень розраховані ефективні заряди і оцінено типи хімічних зв'язків досліджуваних боратів. Встановлено, що в Li2В4О7 найбільша іонність притаманна зв'язкові Li-О, де ефективний заряд: eT /e складає величину 1.2, тоді як для зв'язків В-О в кластерах [ВО3]