Фононні спектри нелінійнооптичних кристалів LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7

Тому іонна складова дає незначний внесок у коливання як В-О, так і Li-О. Для бета-ВаВ2О4 іонна складова домінує лише для коливань типу О-Ва-О. 

Виміряно спектри комбінаційного розсіювання світла монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, для різних геометрій досліду, які демонструють добре узгодження теоретично передбачених та експериментально виявлених мод. Досліджено температурні залежності інтенсивності спектрів комбінаційного розсіювання монокристалів LіВ3O5 та Li2В4О7 в області температур 77-273 К. Температурна залежність, отримана для геометрії розсіювання Z(ХХ)Y кристала тетраборату літію Li2В4О7 дозволила визначити моди А1 та В1 які найбільш суттєво залежать від температури, а тому можуть бути пов'язані з можливими фазовими переходами.

Виходячи з порівняння фононних спектрів, а також враховуючи кристалохімічне правило, що пов'язує нелінійнооптичні властивості з характером хімічних зв'язків, вдалося встановити, які структурні фраґменти кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 є відповідальними за нелінійнооптичні властивості. Зокрема, у випадку LіВ3O5 та бета-ВаВ2О4 визначальними є кластери .(В3О7)5- та (В3 О6 )3-. Акустослектронним ефектам у Li2В4О7 сприяють фраґменти (LiО4) та (ВО4).

Досліджено вплив домішки срібла (5%) на фононний спектр Li2В4О7. Виявлено, що смуги 690, 760, 1710, 2880, 2940, 2980 та 3245 см-1 є чутливими до вмісту домішки. У кристалі без домішки срібла смута 3245 см-1 відсутня, Як показав аналіз, вона виникає внаслідок деформації бор-кисневого кільця та зняття симетрійної заборони для А2-моди. За змінами інтенсивностей низки смуг проведено їх ідентифікацію: смуга 654 см-1 відповідає коливанням кластера (LiO4), а високочастотні смуги 2875, 2940 та 2975 см-1 — коливанням кластера (LiO6). Смуги 760 та 1700 см-1 інтенсивність яких при легуванні сріблом майже не змінюється, вірогідно пов'язати з бор-кисневим кластером [В4О9].

Четвертий розділ присвячений розгляду електронної та фононної складових нелінійних сприйнятливостей монокристалів класу боратів. Для прогнозування і пошуку нових ефективних нелінійнооптичних матеріалів необхідне вивчення зв'язку їх оптичних сприйнятливостей зі структурою електронних та фононних спектрів.

На основі методу заряду на зв'язах обчислено нелінійнооптичні сприйнятливості досліджуваних матеріалів. Компоненти тензора нелінійної сприйнятливості триборату літію LіВ3O5;, виявилися такими:

 

  (7)

 

Розрахунки, проведені у випадку бета-ВаВ2О4, дозволили оцінити компоненти тензора нелінійної сприйнятливості   та  :

 

  (8)

 

Порівняння результатів (7) та (8) наочно ілюструє твердження теорії аніонних груп про те, що група (В3О7)5-, яка є основою структури LіВ3O5, має більшу z компоненту дипольного моменту, і як наслідок, збільшений коефіцієнт  у порівнянні із z компонентою та коефіцієнтом   бета-ВаВ2О4.

Зіставлення даних щодо нелінійнооптичних сприйнятливостей кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7, та врахування особливостей функції розподілу густини електронного заряду підтвердили кристалохімічне правило, яке зв'язує величини сприйнятливостей зі структурою ґратки та природою хімзв'язків.

Вплив фононних мод на нелінійні сприйнятливості оцінено за допомогою співвідношення

 

 (9)

 

де   - вклад k - тої моди в низькочастотну сприйнятливість, що пропорційний ефективному заряду,   - інтенсивність світла з поляризацією і, розсіяного в тілесному куті   на довжині кристала l, поділена на інтенсивність збудження з поляризацією j. Величини  та   задаються виразами

 

 (10)

 

де   - ступінь фононної заселеності за статистикою Бозе;

  - поляризовність; 

 - силова стала для k -тої складової т -тої моди.

 

Для знаходження вкладу фононної компоненти у величину

електрооптичного коефіцієнта кристала Li2В4О7, розрахувалися величини rijk за допомогою відомих ефективних зарядів для т -ої коливної моди :

 

 (11)

 

де f(m) інтенсивність т -го ІЧ-осцилятора з частотою  . Отримано значення 

r33=1.3x10-14 м/В. Відповідне значення, отримане з експерименту методом Сенармона ( =632.8 нм), виявилося рівним 2.1x10-14 м/В, що непогано узгоджується із розрахованим.

На основі співвідношення (11) проведено розрахунок величини електронно-граткового внеску в нелінійнооптичні параметри бета-ВаВ2О4 зокрема, в електрооптичний коефіцієнт. Отримано наступні результати:

 

В результаті досліджень дисперсії електрооптичного коефіцієнта для r11 та r52 (рис.5) виявлено, що їх значення на довжині хвилі  =632.8 нм відповідно дорівнюють: ^=^.52±0.31')-

 

Такий суттєвий внесок ґраткової компоненти можна пояснити відносно сильною іонністю смуг, пов'язаних з О-Ва-О коливаннями.

Проведені вимірювання дисперсії електрооптичного коефіцієнта r51 монокристала LіВ3O5 показали, що його значення на довжині хвилі  =632.8 нм становить (6.28±0.15)х10-14м/В. Розраховане ж значення за формулою (11) становило (0.79±0.15)х10-14 м/В. Таким чином, встановлено, що, на відміну від бета-ВаВ2О4 фононна складова робить незначний вклад у величину електрооптичного коефіцієнта r51 монокристала LіВ3O5.

 

 

1. Проведено теоретикоірупову класифікацио фононних мод монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. На прикладі аніонної групи (В3О6)3- -основного структурного фрагмента бета-ВаВ2О4 — показано ефективність кластерного підходу. Підтвердженням цього є узгодження розрахованих частот із експериментально виміряними.

2. За поляризаційними вимірюваннями ІЧ спектрів монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 за допомогою співвідношень Крамерса-Кроніга вперше проведено розрахунок оптичних функцій   та   досліджуваних матеріалів. Це дозволило визначити характеристичні частоти поперечних та поздовжніх оптичних фононів.

3. Вперше