Фононні спектри нелінійнооптичних кристалів LiB3O5, b-BaB2O4, Li2B4O7

4. На основі розрахунку ефективних зарядів та поздовжньо-поперечних LО-'І'О розщеплень проведено оцінку типів хімічних зв'язків. Встановлено, що в Li2В4О7 найбільша іонність притаманна зв'язку Li-О, де ефективний заряд складає величину 1.2, тоді як для зв'язків В-О в кластерах [ВО3] і [BО4] ця величина становить 0.2. Усереднені ефективні заряди у випадку LіВ3O5 мають дуже низькі значення. Так, у випадку коливань О-Li-О, значення {eT2} складає 0.012, для коливань (В3О7)5- - 0.079, для трансляцій бор-кисневих кілець 0.036. Тому іонна складова робить незначний внесок у коливання як В-О, так і Li-О. Для бета-ВаВ2О4 іонна складова домінує лише для коливань типу О-Ва-О.

5. На основі порівняння характеристик фононних спектрів при урахуванні кристалохімічного правила, яке пов'язує нелінійнооптичні властивості з характером хімічних зв'язків, на прикладі кристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7 вдалося встановити, які структурні фрагменти є відповідальними за нелінійнооптичні властивості. Зокрема, у випадку LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 визначальними кластерами є фрагменти (B3O6)3- та (B3O7)5- відповідно. Акустоелектронним ефектам у Li2В4О7 сприяють фрагменти (LіО4) та (ВО4).

6. Досліджено вплив домішки срібла на фононний спектр Li2В4О7 , що дало можливість вперше ідентифікувати високочастотні моди 654, 2875, 2940 та 2975 см-1. Показано, що коливання 654 см-1 зумовлене (LiO4) кластером, а решта високочастотних смуг пов'язані з коливаннями кластера (LіO6).

7. Проаналізовано вклад фононних мод у нелінійні сприйнятливості досліджуваних кристалів. Встановлено, що для бета-ВаВ2О4 фононна складова дає істотний внесок в електрооптичний ефект. Внесок ґраткової компоненти у величину електрооптичного коефіцієнта r51 LіВ3O5, на відміну від бета-ВаВ2О4 є значно меншим.

 

 

1. Довгий Я.О., Китык И.В., Мороз И.Е., Яолоновская О.Г. Фононные спектры кристаллов Li2В4О7 // Диэлектрики и полупроводники. - 1990. - Вып.38. -С.10-13.

2. Адамів В.Т., Берко Т.Й., Кітик І.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Довгий Я.О., Мороз І.Є. Про фононні спектри монокристалів боратів // Укр. фіз. жури. — 1992. -Т.37, №3. - С.368-373.

3. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Джала В.І., Кітик І.В., Мороз І.Є. Спектри комбінаційного розсіювання LіВ3O5// Укр. фіз. журн. — 1992. — 'Г .37, №7. — С.983-986.

4. Dovgii Ya.O.,Kityk I.V., Moroz I.E., Burak Ya.O. Phonon Spectra and nonlinear features of  -ВаВ2О4 single crystals // Phys. Stat. Sol.B. — 1992 — 172, K45. — P. K45-K49.

5. Берко Т.Й., Довгий Я.О., Кітик Т.В., Бурак Я.В., Джала В.І., Мороз І.Є. Спектри комбінаційного розсіювання світла монокристалів тетраборату літію // Укр. фіз. журн. - 1993. ~Т.38,№1.-С.39-43.

6. Бурак Я.В., Довгий Я.О., Кітик Т.В., Мороз І.Є. ІЧ-спектри нелінійних кристалів LіВ3O5// Укр. фіз. журн. - 1995. - Т. 40, №3. - С. 191-193.

7. Біленька О.Б., Маньковська 1.Г., Мороз І.Є. Параметри хімічних зв'язків та нелінійні сприйнятливості ацентричних кристалів. Правило Довгого-Кітика // Укр. фіз.журн. - 1997, - Т. 42. №5- с. 544-547.

8, Мороз І.Є. Фононний спектр бета-ВаВ2О4 // Вісник ЛДУ. - 1998. - Вип.6. -С.15-19.

 

Дисертація присвячена дослідженню ролі фононної підсистеми у формуванні нелінійнооптичного відгуку монокристалів LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 та Li2В4О7. З використанням теоретико-групового аналізу, оцінок силових констант та кластерного моделювання розшифровано структуру ІЧ-спектрів відбивання та спектрів комбінаційного розсіювання світла досліджуваних матеріалів. Розраховано оптичні функції, величини поздовжньо-поперечних розщеплень, ефективні за ряди та на цій основі проведено оцінку типів хімічних зв'язків. Розраховано коливні частоти бета-борату барію, їх порівняння з експериментальними даними підтвердило придатність кластерної моделі у випадку розрахунку коливного спектра складних сполук. Досліджено вплив домішки срібла на фононний спектр тетраборату літію '['а ідентифіковано високочастотні смуги Li2В4О7 . Проаналізовано внесок фононних мод у нелінійні сприйнятливості монокристалів окислів боратів.

Ключові слова; фононні (ІЧ- га КР-) спектри, нелінійні сприйнятливості (електронна і фононна компонента), поздовжньо-поперечні розщеплення, типи хімзв'язків, ефективні заряди, теоретико-груповий аналіз, вплив легування на фононні спектри.

 

Диссертация посвящена исследованию роли фононной подсистемы в формировании нелинейнооптического отклика монокристаллов LіВ3O5, бета-ВаВ2О4 и Li2В4О7. С использованием теоретико-группового анализа, оценок силовых постоянных и кластерного моделирования произведена расшифровка структуры ИК-спектров отражения и спектров комбинационного рассеяния света исследуемых материалов. Рассчитаны оптические функции, величины продольно-поперечных расщеплений, эффективные заряди, на оснований чего произведена оценка типов химических связей. Рассчитаны колебательные частоты бета-бората бария. Их сравнение с экспериментальными данными подтверждает пригодность кластерной модели в случае расчета колебательного спектра сложных соединений. Исследовано влияние примеси серебра на фононный спектр тетрабората лития и идентифицировано высокочастотные полосы Li2В4О7. Проанализирован вклад фононных мод в нелинейные восприимчивости монокристаллов оксидов боратов.

Ключевые слова: фононные (ИК- и КР-) спектры, нелинейные восприимчивости (электронная и фононная компонента), продольно-поперечные расщепления, типы химсвязей, эффективные заряды, теоретико-групповой анализ, влияние легирования на фононные спектры.

 

This thesis is devoted to the investigation of the role of phonon subsystem in nonlinear optical response formation of LiB3O5,  -BaB2O4, Li2B4O7 single-crystals. These materials arc transparent in a wide range of wave length (from vacuum ultraviolet to near infrared region); they arc radiation resistant and possess high threshold of optical stability. Single crystals LiB3O5and  -BaB2O4are of great interest due to the possibility of using them in various nonlinear optical devices such as phase and amplitude modulators, frequency mixing generators, parametric light generators and for the second and highest harmonics generation. The other borate single crystal - Li2B4O7 — is perspective for usage in acoustoelectronic devices, e.g. in filtres, correlators, convolvers and resonance systems.

For calculation of vibrattonai spectra of the investigated crystals the symmetry classification uf vibratiun modes of LiB3O5,  -BaB2O4, Li2B4O7 single crystals in F-point of Brillouin zone has been realized. The dustribution of vibrations of oxide borates on symmetry classes has been found out, and selection rules for vibration IR and Raman spectra have been determined as well.

The boraies' physical properties arc determined to a grate extent by the presence of B-O fragments (B3 O6 )3- (B3 O7)5- and (B4 O9 )6- in LiB3O5,  -BaB2O4, Li2B4O7 crystal structures. That is why using FG-matrix method we calculated the characteristic frequencies of the vibration modes of the main structural fragment of  -BaB2O4single crystals - (B3 O6 )3- anion group. The correspondence between theoretically determined and experimentally obtained frequencies confirms the usefulness of cluster model for calculation of vibrational spectra of complex structures.

The identification of IR reflectivity and Raman scattering spectra of the investigated crystals have been realized using theoretical group analysis, estimation of the forse constants and cluster simulation. The vibration of the borate rings reveals at 250-280, 990-1500 cm-1 ( -BaB2O4), 200-240, 1190-1500 cm-1(LiB3O5) and 650-750 cm-1 (Li2B4O7), vibration O-Li-O is observed at 

354,358 cm-1(LiB3O5), 200-350, 780-800, 900-1150 cm-1 (Li2B4O7). The mixed vibration (В3 О7 )5-- and O-Li-O reveals at 650-900 cm-1; superposition (LiO4) and (BO4) is observed at range 400-600 cm-1 (Li2B4O7).

Thin structure of the (B3 O4 ) valence vibration at 1300-1400 cm-1 testifies the resonance interaction of 4 non-equivalent (B3 O4 ) rings in the unit cell of  -BaB2O4 which results in Davydov splitting.

The characteristic frequencies of transversal TO and longitudinal LO optical phonons were defined on the basis of the calculated by Kramers-Kronig relations optical functions  , . Due to the calculated values of LO-TO splitting the effective charges of the investigated single crystals were determined and chemical bonds types were estimated too. It has been determined that in Li2B4O7 structure the largest ionicity is characteristic for Li-O bond. The ionic component makes a small contribution to B-O and Li-O vibration in the case of LiB3O5 .It prevails only for O-Ba-O vibration in  -BaB2O4

The measurements of the Raman spectra of investigated crystals for main scattering geometries have been made. These spectra demonstrates a good agreement between theoretically determined and experimentally obtained modes. We obtained the temperature dependencies (77-230 К) of the Raman scattering spectra of lithium tetraborate for scattering geometry Z(XX)Y where A, and B^ modes are observed. These modes strongly depend on temperature lherefore they could be connected with phase transitions in Li2B4O7.

The influence of Ag impurity (5%) on the phonon spectrum of Li2B4O7 were investigated and high-frequency bands of this material were identified: mode at 654 cm-1 corresponds to LiO4 cluster vibration, and modes at 2875, 2940 and 2975 cm-1 -corresponds to LiO6 vibration.

 The 760 and 1700 cm-1 modes intensity don't change with doping, thus one can connect ones with (B4O9)6- claster vibration. The discovered band at 3245 cm-1 in Li2B4O7 -Ag spectra arises because of deformation B-O ring and symmetry forbidden take off for the A2 mode.

The contribution of the electron and phonon components of nonlinear susceptibilities of borate oxides were estimated. The components of nonlinear susceptibilities tenser were determined by bond charge method. It has been determined that the phonon component makes essential contribution to electro optical effects for  -BaB2O4  =0.46xl0-12 m/b; r51=2.88xl0-12 м/В. The lattice counterpart contributes vanishingly to the value of the electro-optical coefficient of LiB3O5  =0.75xl0-12 m/b; r51=0.79xl0-14m/b.

Key words: phonon (IR- and Raman-) spectra, nonlinear susceptibilities (electron and phonon components), transversal-longitudinal splitting, chemical bonds types, effective charges, group theory analysis, influence of impurity on the phonon spectra.