Основи термодинаміки

Молекулу  в   першому  наближенні   можна   розглядати  як  систему  з   жорстко  зв'язаних   матеріальних точок-атомів. При цьому число ступенів вільності для одноатомних молекул і=3, для двохатомних – і=5, для трьох і більше атомних – і=6.

У  класичній  статистичній  фізиці  Больцманом  доведена  теорема,  що  називається  законом  рівномірного розподілу кінетичної енергії молекул за ступенями вільності. Формулювання цього закону: на кожний ступінь вільності молекули в середньому припадає однакова кінетична енергія, рівна 1/2 kТ. Це означає, що молекула, яка характеризується числом ступенів вільності “і”, має середню кінетичну енергію

 

      (2.31)

 

Наприклад,  для  одноатомної молекули ця  величина  рівна 3/2kT,  що  співпадає  з  середньою  кінетичною енергією поступального руху (див. формулу (2.14)).

 

Займемося тепер розрахунком внутрішньої енергії ідеального газу. Молекули ідеального газу не взаємодіють між собою, тому для  такої  системи  внутрішня енергія  співпадає з  сумарною кінетичною енергією  молекул.

 

Внутрішня енергія одного моля ідеального газу. Якщо врахувати тепер вираз (2.31) та означення

 

сталої Больцмана (2.5), то одержуємо. Внутрішня енергія довільної кількості ідеального газу   . Остаточно

 

      (2.32)

 

 

Теплоємність тіла – це фізична величина, що чисельно рівна кількості теплоти, яку необхідно надати тілу,

щоб підвищити його температуру на один кельвін.

 

Питома теплоємність – це теплоємність одиниці маси речовини, тобто вона рівна кількості теплоти, яку необхідно надати одиниці маси речовини, щоб підвищити її температуру на один кельвін:

 

(2.33)

 

– елементарна кількість теплоти, що надається речовині, m – маса речовини, dT – елементарний приріст температури.   .

 

Молярна теплоємність – теплоємність одного моля речовини, тобто кількість теплоти необхідна для нагрівання одного моля речовини на один кельвін:

 

      (2.34)

 

– кількість речовини.   . Завваживши, що    (– молярна  маса),  з  порівняння формул (2.33) і (2.34) маємо зв'язок молярної теплоємності з питомою

 

      (2.35)

 

Теплоємність (питома чи молярна) є характеристикою речовини. Однак, виявляється, вона залежить ще й від процесу, тобто від умов нагрівання тіла. Покажемо це. Розрахуємо молярну теплоємність ідеального газу при

 

сталому об'ємі. З цією метою запишемо математичний вираз 1-го начала термодинаміки для ізохорного процесу. Приріст внутрішньої енергії знайдемо, продиференціювавши співвідношення (2.32):

 

Тепер формула (2.34) дає

 

Остаточно

 

      (2.36)

 

Зазначимо попутно, що тепер вираз (2.32) для внутрішньої енергії ідеального газу можна записати у формі

 

      (2.37)

 

У випадку ізобаричного процесу вираз 1-го начала термодинаміки такий:

 

Елементарнуроботу  розрахуємо,виходячизформули(2.25)іпродиференціювавширівняння

Менделєєва-Клапейрона (2.3) за умови p=const:

 

Тепер на основі означення (2.34) маємо для молярної теплоємності ідеального газу при сталому тиску

 

Взявши до уваги формулу (2.36), одержуємо

 

      (2.38)

 

Співвідношення  (2.38)  відоме  як  рівняння  Майєра;  воно  дає  зв'язок  між  молярними  теплоємностями

 

ідеального газу при сталому тиску та при сталому об'ємі.

 

З виразів (2.36) та (2.38) випливає, що: 1)   ; 2)   та   не залежать від температури. Такі самі висновки робимо і відносно питомих теплоємностей (з огляду на зв'язок (2.35).

 

Експерименти показали, що результати розрахунків близькі до істинних лише для одно- і двохатомних газів і то лише в невеликих температурних інтервалах (в області кімнатних температур). На рис.2.8 подано графічно залежність   від Т для водню (число ступенів вільності і=5), одержану дослідним шляхом. Графік свідчить, що

класична теорія теплоємностей справджується лише в окремих інтервалах середніх температур. В деякій області низьких температур молекули водню ведуть себе як системи, які мають лише ступені вільності поступального

 

руху (рівеньна  рис.2.8).  З  подальшим  зниженням температури поступальний  рух молекул стихає

 

(“вимерзає”)  іпри   .  При високих  температурах  проявляються  ступені  вільності,  пов'язані  з коливанням  атомів  всередині  молекул  (подана  вище  теорія  цього  не  враховує).  Правильне  тлумачення

результатів експерименту буде подано у квантовій теорії теплоємностей.

 

 

Адіабатичним   (або   адіабатним)   називається   процес,   що   протікає   без   теплообміну   з   навколишнім середовищем. Умова такого процесу:    (або Q=0). Застосовуючи до адіабатичного процесу  1-й  принцип термодинаміки (2.29), маємо

 

      (2.39)

 

тобто при адіабатичному розширенні газ виконує роботу за рахунок запасу його внутрішньої енергії. При цьому ідеальний газ охолоджується. Дійсно, взявши до уваги вираз для внутрішньої