Основи термодинаміки

 

      (2.51)

 

   – елементарна  зведена  теплота  (зведена  теплота,  що  відповідає  елементарній  ділянці  процесу);

кружечок на символі інтегралу означає, що інтеграл береться по всьому циклу.

 

Якщо цикл необоротний, то на основі теореми Карно маємо замість (2.49):

 

Повторюючи міркування, які привели вище до співвідношення (2.51), одержимо для необоротного циклу

 

      (2.52)

 

Об'єднаємо тепер формули (2.51) і (2.52) в одну і одержимо нерівність Клаузіуса

 

      (2.53)

 

котра є кількісним виразом 2-го принципу термодинаміки (знак рівності відповідає оборотним процесам, нерівності – необоротним процесам). Формулювання нерівності Клаузіуса: сума зведених теплот для будь-якого кругового термодинамічного процесу менша або рівна нулю.

 

 

Для оборотного термодинамічного циклу справджується рівність

 

(див. (2.51) з відповідним роз'ясненням). Але, якщо криволінійний інтеграл по замкнутому контуру рівний нулю, то існує така функція від змінних інтегрування, що повний диференціал від неї дорівнює підінтегральному виразу. Значить, для оборотного термодинамічного процесу    є повним диференціалом деякої функції S,

тобто

 

      (2.54)

 

Введену  таким  способом  функцію S називають  ентропією.  Вона  визначається лише  станом  системи  і  не залежить від шляху, яким система прийшла в цей стан (  незалежно від виду оборотного процесу), тому кажуть, що ентропія є однією з функцій стану системи. Інакше: приріст ентропії тіла при рівноважному переході

його з одного стану (А) в інший (В) визначається лише початковим і кінцевим станами тіла:

 

      (2.55) (співвідношення (2.55) одержується шляхом інтегрування рівності (2.54)).

 

Формули (2.54–55) дають прирости ентропії для оборотних процесів. Щоб знайти абсолютне значення S, треба скористуватися теоремою Нернста (третім принципом термодинаміки): ентропія тіла при Т=0 рівна нулю.

 

Ентропія системи рівна сумі ентропій усіх тіл, що входять у систему.

 

Оцінимо тепер зміну ентропії у випадку необоротного циклу. Нехай деякий цикл складається з двох процесів:

необоротного АМВ та оборотного ANB (див. рис.2.12); в цілому він є необоротним.

 

На основі нерівності (2.52) для необоротного циклу

 

Але інтеграл по замкнутому контуру можна записати як суму інтегралів по окремих ділянках, тобто    або        (2.56)

 

(за рахунок зміни знаку перед інтегралом у правій частині (2.56) поміняли межі інтегрування).

 

на основі рівності (2.55), бо ANB – оборотний процес. Тому нерівність (2.56) приймає вигляд

 

      (2.57)

 

Якби процес АМВ був оборотним, то у (2.57) замість знаку нерівності був би знак рівності (як у (2.55)). Тому для оборотних і необоротних процесів разом можна записати

 

Остання нерівність – по суті інша форма запису нерівності Клаузіуса і теж є кількісним виразом 2-го начала термодинаміки. У диференціальній формі її можна записати так:

 

(пам'ятаємо, що знак рівності відповідає оборотним процесам, а знак нерівності – необоротним). Ентропія в останніх нерівностях виступає як міра необоротності процесів.

 

Нехай термодинамічна система ізольована (не має теплообміну з навколишнім середовищем). Тоді    і остання нерівність зведеться до

 

      (2.58)

 

Звідси  бачимо,  що  ентропія  ізольованої  системи  у  випадку  необоротного  процесу  зростає,  у  випадку оборотного – залишається незмінною.

 

Зазначимо,  що  в  ізольованій  системі  самостійно  протікають  процеси,  котрі  ведуть  до  вирівнювання температури, тиску, густини, концентрації, тобто до стану рівноваги. Тому можна сказати, що ентропія системи в рівноважному стані є максимальною.

Твердження про те, що ентропія ізольованої системи не може зменшуватися, носить назву закону зростання ентропії. Математичний запис його – нерівність (2.58). Цей закон є одночасно одним із виразів 2-го начала термодинаміки.

 

 

Друге начало термодинаміки вказує на необоротність процесу перетворення внутрішньої енергії в механічну, тобто на необоротність перетворення хаотичного руху молекул газу в їх напрямлений рух. Якщо напрямлений рух молекул перетворюється у хаотичний повністю, то зворотний процес малоймовірний. Взагалі можна сказати, що всякий необоротний процес – це такий процес, зворотний до якого малоймовірний.

Якщо говорити про окремі стани термодинамічної системи, то можна відзначити, наприклад, велику ймовірність стану газу з рівномірним розподілом молекул по всьому об'єму. Імовірність стану з нерівномірним розподілом не рівна нулю, але менша від попередньої. В системі, що складається з великого числа частинок, “працюють ” закони математичної статистики. Процеси вирівнювання тиску, температури, густини в ізольованій системі багатьох молекул ведуть систему до найімовірнішого стану – стану термодинамічної рівноваги. При цьому ентропія системи збільшується і прямує до свого максимального значення. Ми підходимо до важливого висновку про те, що друге начало термодинаміки виражає статистичні закономірності, яким підлягає величезна сукупність молекул речовини.

Для конкретного термодинамічного стану (макростану) системи, який задається певними значеннями параметрів p,V,T, неважливо, наприклад, що молекула №1 рухається справа наліво, а молекула №1001 – знизу вверх чи навпаки. Так само стан усієї системи не залежить від того, чи молекула №10 в даний момент часу має швидкість  500м/с,  а  молекула №2010  –  швидкість  550м/с,  чи  навпаки.  Термодинамічна  ймовірність  стану системи   – це кількість способів (комбінацій) розподілу частинок системи за швидкостями і координатами, що

відповідають даному макростану цієї системи. Больцман показав, що між ентропією системи і термодинамічною імовірністю її стану існує зв'язок

 

(k – стала Больцмана). Тут ентропія виступає як міра ймовірності стану системи або як міра невпорядкованості системи.

 

З огляду на закон зростання ентропії записана формула Больцмана дозволяє так статистично тлумачити другий принцип термодинаміки: термодинамічна ймовірність стану ізольованої системи при всіх процесах, що відбуваються в ній, не може зменшуватися. Математично статистичний зміст 2-го начала записують так:

 

Якщо 1-ше начало термодинаміки є універсальним законом природи (законом збереження і перетворення енергії),  то  2-ге  начало  –  статистична  закономірність,  що  годиться  лише  для  системи  з  величезної,  але скінченної кількості молекул.

У системах з незначною кількістю молекул або в безмежних системах просто не  реалізуються  рівноважні стани. У згаданих випадках можливі значні випадкові відхилення від рівномірного розподілу частинок по об'єму. Тоді густина (чи концентрація молекул) в різних місцях суттєво відрізняється від деякої середньої густини, що відповідає рівноважному стану системи при заданих Т і р. Такі випадкові відхилення фізичних величин від їх середніх значень називаються флуктуаціями цих величин.

У Всесвіті у зв'язку з його безмежністю можливі особливо великі і тривалі флуктуації, що не допускають стану рівноваги. Тому поширювати дію 2-го начала термодинаміки на Всесвіт (як і на вакуум) не можна. Незаконне застосування цього принципу до Всесвіту привело у свій час Клаузіуса до хибного висновку про неминучість вирівнювання температури всіх тіл у ньому і припинення всіх процесів (“теплова смерть” Всесвіту).

 

 

1. Внутрішня енергія термодинамічної системи. Теплота і робота. Перший закон термодинаміки та його запис для ізопроцесів в ідеальному газі.

2. Робота в ізопроцесах (виведення).

3. Повна, питома і молярна теплоємності. Зв'язок між ними. Теорія теплоємностей ідеального газу. Рівняння

Майєра.

4. Адіабатичний процес. Рівняння Пуасона (виведення). Робота газу в адіабатичному процесі.

5. Коловий процес. Чому графічно дорівнює робота в коловому процесі? Оборотні та необоротні процеси.

Цикл Карно та його к.к.д. Теорема Карно.

6. Другий закон термодинаміки (усі формулювання).

7. Ентропія. Закон зростання ентропії.