Поляриметрія, мікроскопія та вирощування кристалів лангбейнітів K2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3, Rb2Cd2 (SO4) 3 і Tl2Cd2 (SO4) 3

параметри процесу вирощування: затравлювання, розширення, вихід на діаметр, ріст на діаметрі були аналогічні класичному варіанту методу Чохральського. Вирощування з розплав – розчину вимагає постійного пониження температури, щоб контакт монокристал – розплав весь час знаходився на лінії лiквiдуса.

Ці спостереження дозволяють дещо по іншому поглянути на діаграму стану К2SO4 – CdSO4 в околі складу KCS- лангбейнiту, тобто точка конгруентного плавлення КCS лангбейнiту зсунута в бік надлишку К2SO4 відносно стехiометричного складу. При вирощуванні монокристалiв твердих розчинів К2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3 виникають проблеми з окисленням марганцю в атмосфері повітря, котре помітно впливає на процес росту при х  0, 9. Тобто кисень з повітря змінює валентність Мn на поверхні розплаву, через що відбувається розклад лангбейнiту i поверхня розплаву покривається твердою чорною плівкою. Отже, при значеннях х  0, 9, вирощування монокристалiв твердих розчинів KCMS лангбейнiтiв проводилось тільки в атмосфері аргону. При параметрах процесу росту – швидкість витягування 0, 6 – 0, 8 мм/год., обертання 5 – 6 об/хв – були вирощені монокристали згаданих лангбейнiтiв методом Чохральського 25-30 мм i довжиною 15 – 20 мм. При дуже повільному охолодженні (менше 50K/год.) вдалося отримати окремі кристали без тріщин. Метод Чохральського використовувався, в основному, для вирощування монокристалiв чистих KCS – лангбейнiтiв i деяких окремих складів твердих розчинів KCMS – лангбейнiтiв. Це зумовлено тим, що метод Чохральського вимагає використання більших кількостей реактивів, ніж метод Брiджмена.

Більшість монокристалiв лангбейнiтiв вирощувались класичним методом Брiджмена, оскільки це дозволяло значно зекономити вихідну сировину i отримувати блоки монокристалiв достатніх розмірів, які необхідні для досліджень. При цьому використовувалась двозонна резистивна піч з програмним управлінням за допомогою регулятора-програматора температури РИФ-107. РИФ забезпечував заданий температурний режим з точністю не меншою, ніж 0, 5оС i дозволяв надійно керувати процесом нагрівання i, особливо, охолодження.

Для дослідження заломлюючих властивостей кристалів в температурній області фазових переходів кристалів твердих розчинів KCMS, використовувався поляризаційно-оптичний метод із застосуванням чвертьхвильової пластинки – компенсатора Сенармона. Точність визначення величини вимірюваного кута повороту аналізатора забезпечувалась в межах 0, 050. Ця методика, як правило, підходить для визначення не абсолютного двозаломлення Δn, а тільки його відносних змін  (Δn) під дією зовнішніх впливів, але в нашому випадку  (Δn) =Δn, оскільки парафаза лангбейнітів є оптично ізотропною.

Вимірювання коефіцієнту теплового лінійного розширення проводилось з допомогою кварцового дилатометра, який складався з комірки Хеннінга з ємнісним датчиком малих переміщень. Чутливість датчика – 2 нанометри. Точність вимірювання температури становила 0, 1 град.

Дослідження доменної структури кристалів TCS та RCS проводилось поляризаційно-оптичним методом, який базується на тому, що домени, які мають по-різному орієнтовані індикатриси, в поляризованому світлі можна розрізняти як області з різним погасанням або з різним двозаломленням. Тому доменна структура сегнетофази кристалів була візуалізована з допомогою поляризаційного оптичного мікроскопа (у нашому випадку – мікроскопа фірми “Nikon”). Поляризаційно-оптичний мікроскоп був обладнаний коміркою для нагрівання і охолодження зразків із зміною температури у широких межах – від температури рідкого азоту до T = 900К. При цьому зміни швидкості нагрівання та охолодження складали від 0, 1К/хв до 99К/хв. В околі фазового переходу температурна стабілізація була не гіршою, ніж 0, 1К.

Третій роздiл присвячений дослідженням кристалів К2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3, зокрема температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникливості, теплового розширення. На цій основі побудована х, Т – фазова діаграма і доведено існування ізольованої точки, тобто ФП ІІ роду на лінії ФП І роду. Існування ізольованої точки пояснюється на основі теорії Ландау.

Вирощені кристали КСMS належать до складних багатоелементних сполук і важливо було впевнитись, наскільки вони є структурно досконалими. Тому для всіх кристалів проводився рентгенівський фазовий аналіз. Для цього використовувалась Х-променева установка «ДРОН-3». Дослiдження, які проводились при кімнатній температурi показали, що всі вирощені лангбейнiти сімейства КСMS є повністю монофазнi i структурно досконалі. Для двох складів з х=0, 4 і х=1 було проведено уточнення кристалічної структури повнопрофільним методом Рітвельда за допомогою пакету програм СSD. Дещо несподівані результати отримані для складу х=0, 4 – К2Cd0, 8Mn1, 2 (SO4) 3. Виявилось, що для двох нееквівалентних місць спостерігається неадекватне співвідношення Mn/Cd. Для положення 1 – Mn/Cd = 2. 257, а для положення 2 – Mn/Cd = 1. 07. А на залежності постійних ґратки від складу, отриманій при кімнатній температурі, проявляється концентраційний фазовий перехід від кубічної сингонії чистого КМS лангбейнiту до ромбічної сингонії чистого КСS при х  0, 6. Проведені нами рентгеноструктурні дослідження параметрів елементарної комірки свідчать про те, що різні тверді розчини відносяться до груп симетрії Р213 або Р212121. З іншого боку з отриманих нами температурних залежностей діелектричної проникності кристалів KCMS випливає, що дані кристали зазнають лише один фазовий перехід в температурному інтервалі 100 – 500К. Тому на основі даних результатів можна стверджувати, що всі тверді розчини KCMS володіють сегнето-еластичним фазовим переходом зi зміною симетрії Р213 – Р212121.

 У всіх кристалах твердих розчинів KCMS було досліджено температурні залежності двозаломлення. Як виявилось кристалам K2Mn2 (SO4) 3 (KMS) властивий чіткий фазовий перехід І роду (х=0)  (рис. 1), а фазовий перехід в KCS (х=1) є переходом І роду близьким до ІІ роду (рис. 2).