Поляриметрія, мікроскопія та вирощування кристалів лангбейнітів K2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3, Rb2Cd2 (SO4) 3 і Tl2Cd2 (SO4) 3

Предмет:

Тип роботи:

Автореферат

К-сть сторінок:

Мова:

Українська

Оцінка:

В кристалах KMS при ФП скачкоподібно виникає двозаломлення, яке в сегнетофазі з пониженням температури лінійно наростає (рис. 1), тоді як в кристалах KCS температурна поведінка двозаломлення в сегнетофазі не є лінійною. На температурних залежностях двозаломлення інколи спостерігається розмиття ФП в кристалах з різним складом Mn++ і Cd++, яке мабуть пов’язане з різним позиційним входженням відповідних іонів у гратку. Наприклад, в кристалах з х=0, 1 ФП є розмитим, а в кристалах з х=0, 2 спостерігається скачок при ФП. Однак, у кристалах з більшим вмістом Mn++ температурна залежність двозаломлення є лінійною, що властиве для фазових переходів першого роду. При подальшому зростанні х скачок при Тс зменшується і температурний інтервал розмиття збільшується, а для кристалів з х=0, 7 і х=0, 8 при нагріванні відбувається поступове зникнення двозаломлення. Фактично це є найсуттєвішим результатом, а саме: в кристалах К2Cd1, 6Mn0, 4 (SO4) 3 скачок Δn при ФП відсутній. (рис. 3), що свідчить про те, що цей перехід є фазовим переходом ІІ роду. У кристалах з х=0, 9 та х=1 ФП проявляє властивості фазового переходу І роду. Особливості ФП проявились також при дослідженні температурної залежності теплового лінійного розширення. Близькі значення параметрів елементарної комірки у сегнетофазі для К2Cd1, 4Mn0, 6 (SO4) 3, і К2Cd1, 6Mn0, 4 (SO4) 3, до значення а0 у парафазі свідчить про неперервність зміни об’єму елементарної комірки при Тс. Крім цього, аномальна частина температурної залежності коефіцієнту об’ємного теплового розширення для кристалів з концентраціями, які лежать в околі ізольованої точки прямує до нуля.

На основі отриманих результатів була побудовано фазова x, T-діаграма твердих розчинів К2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3 (рис. 4), на якій проявляються такі особливості: найнижча температура фазового переходу є не в чистого каліймарганцевого лангбейніту, а в твердому розчині К2Cd0, 8Mn1, 2 (SO4) 3; на лінії фазових переходів І роду існує ізольована точка фазового переходу ІІ роду при х=0, 8.

Концентраційно – температурна фазова діаграма розглянута з точки зору феноменологічної теорії. Фазовий перехід Р213Р212121 пов’язують з нестабільністю ґратки в центрі зони Брілюена і описується двохкомпонентним параметром порядку (q1, q2). Вільна енергія в цьому випадку може бути записана, як:

де та . В полярних координатах і ( , ) вираз для вільної енергії набуває простої форми:

. (1)

Як випливає з рівняння (1) перехід Р213Р212121 є переходом першого роду якщо або . З умов і можна знайти рівноважні значення для амплітуди і фази :

, , (2)

, ,

де Тс – температура фазового переходу першого роду. З (2) випливає, що амплітуда параметра порядку не змінюється стрибкоподібно при , а величина стрибка ( ) дорівнює нулю тільки тоді, коли обидва коефіцієнта і одночасно рівні нулю. Немає ніяких симетрійних обмежень, які б занулювали одночасно і , а тому фазовий перехід може бути ФП другого роду тільки в ізольованій точці, яка задовільняє умову

У четвертому роздiлi приведено результати спостереження доменної структури кристалів сегнетоелектриків-сегнетоеластиків TCS і RCS.

Кристали TCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. В результаті досліджень доменної структури кристалів TCS була виявлена “недозволена” доменна структура, визначена орієнтація стінок між трьома парами доменів S2-S3 ', S1-S2 ' і S1-S3 ': (110), (101) і (011), відповідно. Між доменами не було виявлено областей параеластичної фази, які відіграють роль доменних стінок в кристалах KCMS. Орієнтація доменних стінок в сегнетоеластичній фазі кристалів TCS підтверджує висновок про існування прафази з точковою групою симетрії 3m у лангбейнітах.

Кристали RCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. Вони володіють послідовними фазовими переходами від кубічної фази до моноклінної при температурі Tc1=130K, з моноклінної у триклінну при Tc2=101K і з триклінної у орторомбічну фазу при Tc3=68K. Особливістю моноклінної фази кристалів RCS є досить незвична поведінка спонтанної поляризації: зміна знаку Ps в монодоменних кристалах всередині сегнетоелектричної фази при Ti=113K У температурному діапазоні Tі<T<Tc1 в них виявлено чотири орієнтаційні стани, які відрізняються тензором спонтанної деформації. В одному з цих доменів оптична вісь збігається з напрямком <111>. Така доменна структура відповідає сегнетоелектричному – сегнетоеластичному фазовому переходу зі зміною точкової симетрії 233. Навколо Tі спостерігається широкий максимум на температурній залежності діелектричної проникності, а в температурному діапазоні Tc2<T<Ti виявлено існування недозволених доменних стінок для фази з точковою групою симетрії 2. Виходячи з вище сказаного, можна зробити висновок про те, що фазовий перехід при Tі є розмитим фазовим переходом між тригональною і моноклінною фазою і в температурному діапазоні Tc2<T<Ti у кристалах RCS співіснують моноклінна і тригональна фази.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Розроблено методики вирощування монокристалів лангбейнiтiв з конгруентних розплавів. Вирощені якісні монокристали лангбейнiтiв твердих розчинів K2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3 (х = 0, 1). Встановлено, що вирощування якісних монокристалів твердих розчинів K2Cd2xMn2 (1-x) (SO4) 3 в діапазоні х  0. 5 можливе тільки з розплавів з надлишком до 3 мол. % K2SO4 завдяки зміщенню точки конгруентного плавлення від стехiометричного складу. Методом випаровування з водних розчинів отримано кристали