Термодинаміка і теплові процеси зварювання

Цей вираз характеризує зміну ентропії системи, він є математичним виразом другого закону термодинаміки для оборотних термодинамічних процесів.

Розглянемо зміну ентропії в необоротних процесах. Нехай система здійснює необоротний цикл. Цей цикл складається з необоротного процесу 1-3-2 і оборотного процесу 2 – 4 -1.

 

 

Для цього циклу інтеграл Клаузіуса має вигляд

Розіб'ємо цей інтеграл на два інтеграли

або

Продиференціювавши цей вираз, отримаємо

Ця нерівність є математичним виразом другого закону термодинаміки для необоротних процесів. Останнє рівняння можна записати у вигляді:

Знак рівності відноситься до оборотних термодинамічних процесів, а знак нерівності до необоротних процесів.

Об’єднаний вираз I і II законів термодинаміки

Запишемо об’єднаний вираз I і II законів термодинаміки

Це рівняння є основним рівнянням термодинаміки. Рівняння (1. 1) дає можливість установити критерії рівноваги як для ізольованих, так і неізольованих систем. Згідно з другим законом термодинаміки перехід системи до стану рівноваги відбувається самочинно і ентропія системи залишається постійною у випадку оборотних процесів або зростає якщо процеси необоротні. У стані рівноваги ентропія системи набуває максимального значення. Якщо термодинамічна система є ізольованою і однорідною, то в стані рівноваги система (U=const, V=const, а dU=0 і dV=0), тоді (1. 1) набуває вигляду

Знак нерівності (1. 1) характеризує системи із не рівноважного стану в рівноважний стан. В стані рівноваги

Для неізольованої системи умови рівноваги будуть залежати від характеру їх взаємодії з навколишнім середовищем. Якщо взаємодія відбувається при V=const, S=const, то dV=0, dU=0 тоді із (1. 1) випливає

Звідси випливає, що при такій взаємодії в стані рівноваги внутрішня енергія набуває мінімального значення. Якщо взаємодія системи з навколишнім середовищем відбувається при V=const і T=const в основному рівняння термодинаміки член  може набути вигляду

З урахуванням (1. 2) рівняння (1. 1) перепишеться так:

Ввівши позначення

де F – ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія).

Тоді рівняння (1. 1) перепишеться так

Із (1. 3) виникає, що за умов взаємодії dV=0, dT=0 в системі зменшується вільна енергія

у стані рівноваги

За умов взаємодії P = const, T = const умова рівноваги набуває вигляду

де G – ізобарно-ізотермічний потенціал

Випливає, що за умов взаємодії P=const, T=const ізобарно-ізотермічний потенціал зменшується.

 

 

 

Хімічна кінетика вивчає швидкість і механізм проходження хімічних реакцій, а також залежність швидкості від різноманітних факторів. Про швидкість хімічних реакцій судять за зміною концентрації реагуючих речовин за одиницю часу, реакції змінюються з часом, це пояснюється тим, що змінюється концентрація речовин при протіканні реакції. Середню швидкість реакції знаходять за формулою

де  - зміна концентрації речовини,

 - проміжок часу.

Істинна швидкість реакції

Знак «+» означає, що концентрація речовини зростає з часом, а «-», що вона зменшується залежність швидкості речовини від концентрації реагуючих речовин виражається законом діючих мас, який формується так:

Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрації реагуючих речовин взятих у степені, який дорівнює стехіометричному коефіцієнту даної речовини в рівнянні реакції. Для реакції

Закон діючих мас записують у вигляді

де  - концентрації речовин реакції в даний момент часу,

 - константа швидкості реакції.

За механізмом протікання розрізняють реакції одномолекулярні, двомолекулярні, трьохмолекулярні. Швидкість одномолекулярної реакції пропорційна концентрації речовини  

де  - константа швидкості одномолекулярної реакції.

За механізмом одномолекулярної реакції відбувається розкладання моле-кул, радіоактивний розпад.

Швидкість двомолекулярної реакції в загальному випадку прямо пропор-ційна добутку концентрації двох речовин   і  

де  - константа швидкості двомолекулярної реакції. Якщо  

Швидкість тримолекулярної реакції в загальному випадку пропорційна трьом концентраціям реагуючих речовин

Якщо  

де  - константа швидкості тримолекулярної реакції.

Реакції в яких приймає участь більше трьох молекул, проходять за ступінчастим механізмом. Загальна швидкість таких стадійних реакцій визначається швидкістю проходження найбільш повільних реакцій із стадій. Крім молекулярності, механізм проходження характеризує порядок реакцій. Порядок реакцій формально визначається сумою степенів  концентрацій речовин у виразі закону діючих мас.

Реакції бувають першого, другого, третього порядку. Порядок реакцій визначають дослідним способом. Для реакцій першого порядку констант швидкості знаходять з рівняння

проінтегрувавши

Рівняння можна переписати в такому порядку:

де а – початкова концентрація речовини;

х – зміна концентрації за час τ.

Для реакцій другого порядку

де а – початкова концентрація першої речовини за час τ.

в – початкова концентрація другої речовини за час τ.

Якщо С1 = С2, то отримаємо

 

 

Наближено вплив температури на швидкість хімічних реакцій характеризується правилом Вант-Гофа, згідно з яким при підвищенні температури на 10 0С швидкість хімічної реакції зростає в 2-4 рази.

Оскільки підвищення температури не впливає на величину концентрації, то зростає швидкості обумовлено зростанням констант швидкості.

Позначимо через   константу швидкості