Вимірювання рН розчинів

Отже, при Кн2о =сопstдля оцінки властивостей водних розчинів достатньо виміряти, наприклад, активність водневих йонів. На практиці для зручності обчислень активність водневих йонів характеризують водневим показником рН, який визначається як від’ємний логарифм активності йонів водню:

рН= -lg (аН+) = -lg (fн+ сн+).

Показник рН для водних розчинів при нормальній температурі змінюється від 0 для сильно концентрованих водних розчинів кислот до 14 одиниць для концентрованих водних розчинів лугів. У розчинах неводних розчинників показник рН залежно від концентрації буде змінюватися в інших межах, наприклад, в аміаку 0... 32, 7 од.

Принцип побудови шкали рН пояснює рисунок 1.

[ОН ]моль/л

 

Прилад, призначений для вимірювання рН, називають pH-метром. Найточніший і найуніверсальніший метод вимірювань рН базується на визначенні електродних потенціалів різних електродів, розміщених в досліджуваному розчині. Гальванічні перетворювачі рH-метрів складаються з двох напівелементів: скляного вимірювального, електродний потенціал якого є функцією рНх досліджуваного розчину та допоміжного, електродний потенціал якого відомий і не залежить від властивостей досліджуваного розчину.

Скляний вимірювальний напівелемент (рис. 2, а) – це тонкостінна (0, 05... 0, 1 мм) колба 2, нижня сферична частина 1 якої виготовлена із спеціального мембранного скла і заповнена так званим буферним розчином, тобто розчином із відомим значенням рН (). Всередині колби розміщений хлорсрібний допоміжний електрод З (платиновий стержень, покритий шаром хлористого срібла). При зануренні такого скляного напівелемента в досліджуваний розчин на зовнішній стінці колби на межі склодосліджуваний розчин виникає електродний потенціал е1, значення якого є функцією рНх. Це пояснюється процесами йонного обміну. Лужні йони скла (натрій чи літій) переходять у розчин, а їх місця займають рухливіші йони водню із розчину. Внаслідок цього поверхневий шар скла буде насиченим водневими йонами, а скляний електрод набуде властивостей водневого електрода. Водночас на внутрішній стінці колби виникає електродний потенціал е2, значення якого зумовлене властивостями буферного розчину, не залежить від рНх і є незмінним при незмінній температурі. Ще один електродний потенціал е3, незалежний від рНх, виникає на хлорсрібному електроді. Результуючий електродний потенціал ех вимірювального напівелемента дорівнюватиме алгебричній сумі трьох вищезгаданих електродних потенціалів і міститиме складову е0=е2+ез, незалежну від рНх, та складову е1, що є функцією вимірюваної величини рНх:

ех=ео + е1=ео +ерн рНх,

де ео – електродний потенціал вимірювального напівелемента при рНх = 0;

ерН – коефіцієнт, значення якого зумовлене параметрами вимірювального напівелемента (питома ЕРС електрода, мВ/рН).

 

 

Шар скла між обома поверхнями колби є, по суті, провідником з великим електричним опором (RM= 106…109 Ом)  (рисунок 2, б), який з’єднує електрично два джерела ЕРС, а саме е1та е0.

Як допоміжний може бути використаний розглянутий вище водневий напівелемент. Але його практичне застосування обмежене через необхідність безперервного насичення воднем. Тому на практиці використовують звичайно так звані хлор срібні чи інші напівелементи.

Допоміжний хлор срібний напівелемент (електрод) – це товстостінний скляний корпус, всередині якого знаходиться срібний електрод 4, поміщений в 3, 5 н. розчин КС1. Дифузійний потенціал на поверхні розділювальної мембрани досягає до 10 мВ. Загальний опір електрода не перевищує 20 кОм.

Допоміжний напівелемент може бути розміщений в досліджуваному розчині чи за його межами, але в обох випадках з’єднаний з досліджуваним розчином за допомогою відповідно розділювальної мембрани чи електролітичного ключа. На рис. 2, а допоміжний напівелемент поміщений в досліджуваний розчин і електрично з’єднаний з ним за допомогою електролітичного ключа 5. Еквівалентна електрична схема такого гальванічного перетворювача наведена на рис. 2, б. Тут ех і ед- відповідно електродні потенціали вимірювального та допоміжного напівелементів, Rexта Rед – відповідно повні опори вимірювального та допоміжного електродів; Rк – опір електролітичного ключа.

Вихідною величиною такого гальванічного перетворювача буде різниця електродних потенціалів

Е = ех – ед = е0 – ед + еpHpH = E0 + epHpH.

Основними складовими похибками pH-метрів є температурна похибка, а також дифузійні потенціали. Для зменшення температурної похибки застосовують електричні кола температурної корекції, а для зменшення дифузійних потенціалів – з’єднання напівелементів через електролітичний ключ.

Вибір системи електродів для первинного перетворювача рН-метра, їх конструктивне оформлення та технічні характеристики визначаються умовами експлуатації, діапазоном вимірювання, необхідною точністю. Для промислових pH-метрів електродна система забезпечується додатковою захисною арматурою для захисту від механічних впливів та для кріплення до досліджуваного об'єкта.

Основними складовими похибки первинних перетворювачів pH-мстрів є лужна, дифузійна та температурна похибки. Лужна похибка виникає у лужних середовищах у зв'язку з процесами іонного обміну лужних елементів, тобто переходу лужних іонів (натрію чи літію) із мембранного скла скляного електрода в досліджуваний розчин. Лужна похибка знижує значення вимірюваного рН і функціонально залежить як від значення рН, так і від концентрації лужних іонів натрію (чи літію). Одним з основних способів зменшення лужної похибки є розроблення спеціального мембранного скла. Треба також відзначити, що лужна