Вимірювання рН розчинів

При вимірюванні рН проточних розчинів у результаті утворення дифузійного потенціалу, що формується на діафрагмі електрода порівняння, виникає так звана дифузійна похибка. Використання в електроді порівняння концентрованих розчинів електролітів з приблизно однаковою рухливістю аніонів і катіонів при дослідженні досить розведених розчинів (з концентрацією менше ніж 0, 1 моль/л) дифузійний потенціал не перевищує ± (0, 2... 0, 3) мВ. Для сильноконцентрованих розчинів дифузійний потенціал може досягати до 10 мВ при корисній ЕРС в сотні мілівольт. Для зменшення дифузійних потенціалів допоміжний електрод з'єднують з досліджуваним розчином за допомогою електролітичного ключа, заповненого насиченим розчином КС1, на границях з яким дифузійні потенціали не перевищують 1... 2мВ.

Але найбільшою складовою похибки електродної системи рН-метра є температурна похибка, зумовлена залежністю електродних потенціалів вимірювального електрода при незмінному значенні рН від температури. Від температури залежить як складова ех=ерН рН, так і складова е0 (і в результаті і Е0), а результуючу ЕРС Еt гальванічного перетворювача при температурі t можна записати у вигляді:

Еt = Е0 (1 + αе ∆t) + ерH (1 + αрН ∆t) рН,

де аe та арH – температурні коефіцієнти відповідних електродних потенціалів, ∆t – відхилення температури від номінального значення.

При дослідженнях розчинів з високим рН температурна похибка може досягати до 10%, тому в засобах вимірювань рН необхідно передбачити компенсацію цієї похибки. Але перш ніж перейти до вимірювальних кіл pH-метрів відзначимо одну особливість температурної залежності ЕРС, а саме, що при певному значенні рНi для заданого перетворювача температурна похибка відсутня, тобто

Еt = Е0 (1 + αе ∆t) + ерH (1 + αрН ∆t) рНi= E0+epHpHi,

Звідки

рНі = -Е0 αе / ерHαpH

 

 

На рисунку 3 наведені графіки залежності ЕРС гальванічного перетворювача т. Н. 02 від рН при різних значеннях температури у вигляді сім'ї прямих (ізотерм), що перетинаються в одній, так званій ізопотенціальній точці А. Kоординати ізопотенціальної точки (pHi, Еi) залежать від характеру електродів і звичайно визначаються експериментально. Для гальванічного перетворювача т. Н. 02 Еi = – 203 мВ, рНi = – 4, 13 од.

При створенні рН-метрів необхідно враховувати температурну залежність електродних потенціалів (при незмінному рН) і передбачити температурну компенсацію. Як видно з останнього виразу для Еt = f (рН), така компенсація (корекція) можлива за допомогою двох термозалежних опорів.

Якщо ж врахувати вигляд залежностей Еt = f (рН) при різних значеннях температури (рис. 3) і прийняти за початок координат точку (Еі; рНі) перетину ізотерм, то функція перетворення електродної системи набере вигляд:

Ех= Еі – ерН (рН-рНі),

а з врахуванням температурної залежності:

Ехt= Еi -ерн (рН -рНi) (1 +αe∆t)

Як випливає з останнього виразу, температурну компенсацію можна в невеликому інтервалі зміни температур здійснити за допомогою одного термозалежного опору.

Принципова схема рН-метра зрівноважувального перетворення з автоматичною корекцією температурної залежності та ручним введенням поправок, що відповідають значенням координат ізопотенціальної точки, наведена на рисунку 4.

 

 

ЕРС гальванічного перетворення надходить на вхід підсилювача, охопленого глибоким від'ємним зворотним зв'язком, і порівнюється з компенсувальною напругою, значення якої визначається струмом І та параметрами коректувальних елементів кола зворотного зв'язку. При достатньо великому коефіцієнтові підсилення електронного підсилювача значення вихідного струму І буде пропорційним ЕРС Ех, а отже, буде мірою вимірюваного рН. [1]

 

 

Іонометрія – це вибіркове вимірювання концентрації іонів певних хімічних елементів у розчинах.

Аналогічно, як і концентрацію іонів водню, активну концентрацію іонів інших хімічних елементів оцінюють від’ємним логарифмом активності цих іонів, тобто показником рМ (тут М – хімічний елемент, концентрацію іонів якого вимірюють).

Розвиток іонометрії, який почався понад 10 років тому, привів до створення нового виду електродних сенсорів – іоноселективних електродів (ІСЕ). І якщо початковий етап розвитку іонометрії був пов'язаний з інтенсивним пошуком нових електродних матеріалів і нових конструкцій, то згодом основна увага приділялась глибокому вивченню іонної селективності, механізму електродних реакцій, розширенню практичного використання іонних сенсорів, особливо в клінічній практиці та при дослідженні довкілля.

Поява нових аналітичних методів, заснованих на використанні ІСЕ, пояснюється широкими можливостями цих сенсорів при дослідженні активності іонів натрія, калія, кальція, фторид-, хлорид-, нітрат- та сульфідіонів. ІСЕ можуть використовуватися при дослідженні органічних сполук, таких, як амигдалін, холестерин, сечовина та ін., а також при визначенні концентрації розчинних газів, наприклад, аміаку, оксидів азоту, діоксиду вуглецю.

Іонометрія відрізняється від інших методів фізико-хімічних досліджень відносною простотою, а завдяки портативним варіантам ІСЕ та спеціальній іонометричній апаратурі дослідження можна проводити не лише в лабораторних умовах, але і на підприємствах, в клініках, зокрема для післяопераційного контролю рН, рNа, рК – показників крові.

Отже, використання ІСЕ у різних галузях діяльності стає дедалі вагомішим. На жаль, в Україні такі прилади не випускаються, хоча для цього є відповідна науково-теоретична база, створена відомим вченим Б. П. Нікольським.

Оскільки основними вимірювальними елементами в іонометрії є іоноселективні електроди,