Характер фазових рівноваг та термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Gd – Al – Ga, Gd – Ge – Ga і Gd – Si – Ga

Наведені факти підтверджують дані про те, що у рідких сплавах діють ті ж самі сили, що обумовлюють існування сполук у твердому стані. Вони приводять до певної координації атомів або навіть до виникнення угруповань атомів в металічному розплаві. Такі атомні угруповання характеризуються міцною хімічною взаємодією різнорідних атомів у рідкому стані навіть при значних перегрівах над лінією ліквідуса.

Значний інтерес являє аналіз одержаних концентраційних залежностей інтегральних ентальпій змішування розплавів потрійних систем Gd-Al (Ge, Si) -Ga та порівняння їх з даними рентгенівського дослідження. На рис. 5 (а-в) наведені ізолінії Н змішування сплавів досліджених потрійних систем в усій концентраційній області, розраховані з використанням моделі “оточеного атома”, сумісно з аналогічно розрахованими Н змішування у граничних подвійних системах.

 

Рис. 5 Розраховані за моделлю “оточеного атома” інтегральні ентальпії змішування у системах Gd-Al-Ga при 1759 К (a), Gd-Ge-Ga при 1758 К (б) і Gd-Si-Ga при 1750 К (в) і граничних подвійних системах, кДж/моль

 

Слід відзначити, що проведене у роботі порівняння експериментальних і розрахованих значень Н змішування для потрійних розплавів різних променевих перерізів встановило їхнє добре узгодження, що свідчить на користь правильного визначення ходу ізоліній в експериментально невивченій області концентрацій.

Встановлено, що у всіх вивчених потрійних системах діаграми стану базисних сторін (Al-Ga, Ge-Ga, Si-Ga) відносяться до простого евтектичного типу. Для цих систем характерна невелика взаємодія компонентів. На відміну від них граничні системи з гадолінієм характеризуються наявністю інтерметалічних сполук. У концентраційній області, що прилягає до базисних сторін, хід ізоліній інтегральної ентальпії змішування наближається до прямолінійного, причому відповідні прямі практично паралельні цим сторонам. Таким чином, для сплавів різних променевих перерізів в даній області заміна атомів алюмінію, германію або кремнію на атоми галію при просуванні вздовж ізоконцентрат гадолінію не впливає на енергетику сплавоутворення. Навпаки, при просуванні вздовж відповідних променевих перерізів із зростанням вмісту гадолінію екзотермічні значення Н змішування збільшуються. При вмісті гадолінію приблизно 20 ат. % у всіх вивчених потрійних системах хід ізоліній інтегральної ентальпії змішування виявляє області максимальної взаємодії. У системах Gd-Al-Ga і Gd-Ge-Ga вони зміщені до сторони з більшою взаємодієї компонентів  Gd-Ga і Gd-Ge відповідно. Аналіз одержаних калориметричних і рентгенівських даних у порівнянні з термодинамічними властивостями та діаграмами стану граничних бінарних систем приводить до висновку, що характер фазових рівноваг та термодинамічна поведінка сплавів цих двох потрійних систем визначається взаємодією компонентів подвійних систем з гадолінієм, причому переважає вплив сторони Gd-Ga у системі Gd-Al-Ge і Gd-Ge у системі Gd-Ge-Ga. В потрійній системі Gd-Si-Ga область максимальної взаємодії компонентів спостерігається не на одній із сторін, а практично у середині концентраційного трикутника, хоча вона дещо і зміщена до сторони Gd-Si. За сумісним аналізом концентраційних залежностей Н змішування у системі Gd-Si-Ga та даних рентгенівського дослідження потрійних сплавів можна зробити висновок про значний вплив бінарних систем Gd-Si і Gd-Ga на характер взаємодії компонентів цієї потрійної системи. Слід зазначити, що переважає вплив сторони Gd-Si.

За результатами рентгенівського дослідження встановлено, що системи Gd-Al-Ga, Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga характеризуються значною розчинністю третього компоненту в галідах, алюмінідах, германідах і силіцидах гадолінію. Утворенню протяжних твердих розчинів сприяє взаємне заміщення алюміній-галій, германій-галій та кремній-галій у структурах.

Проведений у роботі сумісний аналіз результатів рентгенівського та термодинамічного до-сліджень дозволив виявити подібність систем Gd-Ge-Ga і Gd-Si-Ga та їхню відмінність від системи Gd-Al-Ga. Остання характеризується менш екзотермічними ефектами змішування рідких сплавів та більш широкою областю максимальної взаємодії компонентів. Цей факт, на нашу думку, пояснюється тим, що кристалохімічні та металохімічні властивості кремнію і германію близькі між собою і відрізняються від таких для алюмінію. Окрім того, ця відмінність пояснюється різницею у характері міжатомного зв’язку в алюмінієвій та германієвій (кремнієвій) системах.

 

 

1.Вперше методом рентгенівського аналізу в усьому інтервалі концентрацій досліджено литі і термічно оброблені сплави потрійних систем Gd-Al (Ge, Si) -Ga та побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану систем Gd-Ge-Ga (673 К, 1073 К), Gd-Al-Ga і Gd-Si-Ga (1073 К).

2.Вперше синтезовано новий германід Gd3Ge4 та 11 потрійних сполук: GdAl3, 29-2, 05Ga0, 48-1, 72, GdAl0, 7Ga0, 8, GdAl0, 46Ga0, 35, GdAl0, 10Ga0, 35, GdGe3, 00-2, 77Ga0, 32-0, 55, Gd2Ge4, 7-3, 4Ga2, 3-3, 6, Gd0, 22Ge0, 08Ga0, 70, Gd0, 3Ge0, 6Ga0, 1, GdGe0, 80-0, 65Ga1, 20-1, 35, GdSi0, 9-0, 6Ga1, 1-1, 4, GdSi0, 9-0, 6Ga0, 1-0, 4. Методом порошку повністю визначено