Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук)

Більшість кристалічних структур тернарних сполук відноситься до класу з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру  це структури типу BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, CaCu5, DyAg2. 4Al2. 6 i PuNi3. Аналіз координаційних многогранників у структурі сполуки SmAg3. 65Al1. 35 вказує на те, що її також можна віднести до цього класу, оскільки атомам X2 та X3 відповідають многогранники у вигляді деформованих ікосаедрів (рис. 4). Тернарні сполуки з ікосаедричною координацією атомів містять до 0. 25 мол. част. РЗМ. При збільшенні вмісту рідкісноземельного металу у складі сполук відбувається перехід до структур з тетрагонально-антипризматичною (СТ BaAl4) i тригонально-призматичною координацією (СТ AlB2 i KHg2).

Кристалічна структура сполуки SmAg3. 65Al1. 35 належить до нового типу, спорідненого з типом CaCu5. Період a структури SmAg3. 65Al1. 35 відповідає періду а структури CaCu5, а період c  удвічі більший. Елементарна комірка містить 12 атомів або 2 формульні одиниці складу Sm (Ag, Al) 5.

В структурі сполуки SmAg3. 65Al1. 35 можна виділити три типи сіток, утворених атомами меншого розміру і розміщених паралельно площині (110). На висоті z=0 розташовані злегка деформовані трикутні сітки з атомів X1 (рис. 5, а). Атоми X3 утворюють центровані атомами Sm гофровані гексагональні сітки (рис. 5, б), причому на елементарну комірку припадає дві таких сітки (z=1/4 i z=3/4 відповідно), які є дзеркально відображеними між собою. На висоті z=1/2 знаходяться деформовані сітки Кагоме (рис. 5, в) з атомів X2. Подібне чергування атомних сіток спостерігається у структурі CaCu5 та споріднених з нею структурах.

Кристалографічні дані дають можливість якісно оцінити валентний стан атомів РЗМ. Відхилення від монотонного спадання об'ємів елементарних комірок в сторону збільшення спостерігали для Eu (сполуки із структурами типу BaCd11, CaCu5 i BaAl4) та Yb (сполуки із структурами типу Th2Ni17, Th2Zn17 i DyAg2. 4Al2. 6). Це може вказувати на те, що валентний стан атомів Європію та Ітербію у цих сполуках характеризується проміжною величиною (32). Відхилення об'ємів елементарних комірок в сторону зменшення спостерігалося для Ce (сполуки із структурами типу Th2Zn17 і PuNi3), що дозволяє також припустити у цього елемента проміжну валентність (34).

 

 

1.Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і частково мікроструктурного аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів у 5 системах: La-Ag-Al при 670 К, Ce-Ag-Al при 870 К, Pr-Ag-Al при 870 К, Nd-Ag-Al при 770 К, Sm-Ag-Al при 870 К і побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. Системи {La, Ce}-Ag-Al вивчали в області до 0. 50 мол. част. РЗМ, а системи {Pr, Nd, Sm}-Ag-Al  у повному концентраційному інтервалі.

2.Встановлені граничні склади твердих розчинів на основі бінарних фаз LnAg2, LnAg, Ln3Al11 i LnAl2, а також межі областей гомогенності тернарних сполук LnAg11-xAlx, Ln1. 6Ag17-xAlx, Ln2Ag17-xAlx, LnAg5-xAlx, LnAg4-xAlx.

3.Дослідженим системам притаманний складний характер взаємодії, що виявляється у наявності порівняно великої кількості тернарних сполук із значними областями гомогенності, твердих розчинів на основі бінарних фаз. У системі з Празеодимом утворюється 8 сполук, з Неодимом  7, з Церієм та Самарієм по 6, і з Лантаном  5.

4.Методом монокристалу визначені координати атомів та їх температурні параметри у структурах 3 бінарних сполук Nd3Al11 (СТ La3Al11), La14Ag51 i Sm14Ag51-x (x=0. 13)  (СТ Gd14Ag51).

5.У досліджених системах підтверджене існування 12 раніше відомих тернарних сполук. Вперше виявлено 32 тернарних алюмініди РЗМ та Аргентуму. Кристалічна структура сполуки SmAg3. 65Al1. 35 належить до нового структурного типу: прост. група P 2m, a=0. 54081 (5), c=0. 92583 (8) нм; ізоструктурні сполуки Ln (Ag, Al) 5, де Ln=Pr, Nd. Структури інших сполук відносяться до 9-ти відомих СТ: BaCd11  Ln (Ag, Al) 11, де Ln=Ce, Pr, Eu; Th2Ni17  Ln2-x (Ag, Al) 17Agy, де Ln=Pr, Nd, Sm; Th2Zn17  Ln2 (Ag, Al) 17, де Ln=Nd, Sm; DyAg2. 4Al2. 6  Ln (Ag, Al) 5, де Ln=Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; CaCu5  Ln (Ag, Al) 5, де Ln=Ce, Pr, Nd, Eu; BaAl4  Nd (Ag, Al) 4; PuNi3  Ln (Ag, Al) 3, де Ln=La, Nd, Sm; KHg2  Sm (Ag, Al) 2; AlB2  Pr (Ag, Al) 2. Для 16 сполук методами порошку або монокристалу уточненi способи розподілу атомів в структурах та їх координати.

6.Вивчено взаємозв'язок між дослідженими та спорідненими системами (LnCuAl, Ln-Ag-{Ga, In, Si, Ge}). Найбільша спорідненість виявлена між системами Ln-Ag-Al та Ln-Cu-Al, в яких проявляється подібний характер фазових рівноваг, утворюються сполуки з подібними складами і однаковими структурами, більшість бінарних та тернарних фаз мають помітні області гомогенності.

7.Проаналізовано кристалохімічні особливості досліджених сполук та проведено порівняння їхніх СТ з іншими структурними типами. При збільшенні вмісту РЗМ спостерігається перехід від СТ з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру до СТ з тетрагонально-антипризматичною та тригонально-призматичною координацією.

8.Проаналізовано зміни величин параметрів граток в рядах ізоструктурних сполук систем Ln-Ag-Al. Спостерігається відхилення від лінійного зменшення об'ємів елементарних комірок при зростанні протонного числа РЗМ для окремих сполук Ce, Eu та Yb, що вказує на можливий проміжний валентний стан атомів РЗМ в цих сполуках.

 

 

1.Денисюк О.