Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

Встановлено, що електропровідність () П3МТ і П3ФТ, які доповані ГПА, є суттєво нижчою, ніж електропровідність даних полімерів, допованих перхлорат-аніонами, особливо у випадку П3ФТ, причому заміщення іонів Mo6+ на іони V5+ в ГПА призводить до різкого падіння електропровідності обох полімерів (табл. 6).

 

Таблиця 6

Електропровідність і потенціали окиснення плівок П3МТ і П3ФТ, що доповані одно- і полізарядними аніонами. Електроліт р-допування 0, 1 М LiClO4 в АН; vск = 50 мВ/с. 

ЕПП П3МТ П3ФТ

Допант , Ом-1см-1 Epa, В , Ом-1см-1 Epa, В

ClO4 1, 00 +0, 70 0, 10 +1, 00

PMo12 0, 8410-2 +0, 72 0, 2510-4 +1, 01

PMo11V 0, 3310-4 +0, 84 <10-7 +1, 02

PMo10V2 0, 6710-4 +0, 88 <10-7 +1, 03

 

Проведені нами електрохімічні дослідження показали, що потенціали р-допування (Ера) П3МТГПА і П3ФТГПА залежать від природи аніона-допанта, до того ж для П3МТ ця залежність є набагато сильнішою, ніж для П3ФТ (табл. 6).

На основі аналізу ІЧ-спектрів П3МТ і П3ФТ, допованих ГПА, а також даних електрохімічних досліджень цих полімерів зроблено припущення про перенесення електронної густини з макромолекул полімера на ГПА-допант. За одержаними електрохімічними даними було визначено відносну силу донора (полімера) і акцептора (ГПА-допанта)  (величина Eredox = Eр/2 (д) – Eр/2 (ак)) і оцінено ступінь перенесення заряду з ЕПП на ГПА (табл. 7). Згідно результатів розрахунків, в П3МТPMo12 nVn (n = 1, 2), відбувається повне перенесення заряду з макромолекул полімера на ГПА, а при n = 0 має місце неповне перенесення заряду. У випадку П3ФТPMo12 nVn (n = 0 – 2) можна говорити лише про неповне перенесення заряду, незалежно від складу ГПА.

 

Таблиця 7

Результати розрахунків ступеня перенесення заряду в плівках П3МТГПА і П3ФТГПА. 

Аніон-допант Е*р/2 (ак), В Еredox, В

П3МТ

(Eр/2 (д) = +0, 43 В) П3ФТ

(Eр/2 (д) = +0, 80 В) 

PMo12 +0, 68 -0, 25 +0, 12

PMo11V +0, 81 -0, 38 -0, 01

PMo10V2 +0, 79 -0, 36 +0, 01

* величину Ер/2 (ак) розраховано за першою катодною хвилею ЦВА відповідної ГПК в АН

 

Проведені дослідження методом ЕПР підтверджують наші розрахунки: в ЕПР-спектрах П3ФТ, допованого як перхлорат-аніонами, так і ГПА складу PMo12nVn (n = 0 – 2), спостерігається синглет з g-фактором, близьким до g-фактора вільного електрона. Для П3МТ синглетна лінія спостерігається лише в ЕПР-спектрах П3МТClO4 та П3МТPMo12, тоді як в спектрах П3МТPMo12-nVn (n = 0 – 2) цей сигнал відсутній. Замість нього спостерігається асиметричний спектр, який є характерним для іона V4+, з g = 1, 970, 01, g = 1, 930, 01, A = 805 Гс, A = 2005 Гс, що є важливим аргументом на користь припущення про повне перенесення заряду з макромолекул П3МТ на ванадійвмісні ГПА-допанти.

Можливість додаткового перенесення заряду в П3МТ і П3ФТ, допованих аніонами складу PMo12-nVn (n = 0 – 2), повністю узгоджується зі зміною величин Ера р-допування цих полімерів (табл. 6).

В четвертому розділі дисертації наведено результати експериментальних досліджень фізико-хімічних і електрохімічних властивостей сополімерів 3ФТ і пірола, а також композитів на основі П3МТ і П3ФТ з різними вуглецевими матеріалами.

Вплив умов електрохімічного синтезу на спектральні і електрохімічні властивості сополімерів 3-фенілтіофена і пірола. Проведені нами дослідження показали, що при сумісній електрохімічній полімеризації 3ФТ і пірола на аноді утворюються плівки сополімерів, склад яких залежить від співвідношення 3ФТ: пірол у вихідній суміші мономерів і потенціалу її окиснення.

Проведені спектроелектрохімічні дослідження синтезованих плівок показали, що для недопованої форми цих плівок (Е = -0, 4 В) характерна одна короткохвильова смуга поглинання у видимій області спектра, що відповідає -* переходу з валентної зони в зону провідності, причому її положення залежить від вмісту ланок 3ФТ в сополімері (рис. 4, табл. 8).

В електронних спектрах р-допованих плівок сополімерів (Е = +1, 2 В) ця смуга зникає; натомість спостерігаються дві смуги поглинання у довгохвильовій області спектра, які характеризують наявність в сополімері вільних носіїв заряду – поляронів і біполяронів (рис. 4).

 

Таблиця 8

Положення максимумів смуг поглинання в електронних спектрах р-дедопованих плівок П3ФТ, ПП і їх сополімерів, а також потенціали їх р-допування.

Електроліт 0, 1 М LiClO4 в АН; vск = 100 мВ/с. 

Вміст 3ФТ у зразку, мас. % макс, нм Ера, В

0 (ПП) 407 +0, 24

28 416 +0, 40

58 436 +0, 65

84 467 +1, 10

100 (П3ФТ) 475 +1, 31

 

Показано, що наявність ланок 3ФТ у ланцюзі сополімера спричиняється до сильного збурюючого впливу на рівень поглинання вільних носіїв заряду в ньому, що, очевидно, пов’язано зі зміною ступеня супряженості в полімерному ланцюзі, і може свідчити про зміну енергії поляронного і біполяронного рівнів сополімера.

Проведені дослідження з електрохімічного оборотного р-допування одержаних сополімерів показали, що потенціали