Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

Встановлено, що завдяки наявності ланок 3ФТ у ланцюзі сополімерів, одержані матеріали можуть піддаватися електрохімічному оборотному n-допуванню катіонами літію в АН в діапазоні потенціалів -0, 8…-1, 4 В. Величина потенціалу n допування сополімера малою мірою залежить від вмісту в ньому ланок 3ФТ, очевидно, через те, що саме ланки 3ФТ є центрами локалізації негативного заряду в n-допованому сополімері.

Нові електроактивні матеріали на основі 3-заміщених політіофенів і вуглеців різного ступеня упорядкованості. Методом прямої окиснювальної (перхлорат заліза (III)) полімеризації 3-метил- (3МТ) або 3ФТ в дисперсії вуглецевого матеріалу (ВМ) були синтезовані нові композити типу ЕПП∙ВМ. В якості вуглецевих матриць було використано графітоподібні матеріали з різним ступенем упорядкованості: ВМ з питомою поверхнею Sпит = 900 м2/г (С900) і С-аерогель з питомою поверхнею Sпит = 400 м2/г (С400).

На підставі аналізу спектрів рентгенівської дифракції одержаних композитів і окремих їх складових знайдено, що при використанні С900 полімеризація 3-метил- (3МТ) і 3ФТ відбувається в міжпакетному просторі ВМ, що призводить до його збільшення від 22, 1 Å до відповідно 35, 3 і 31, 5 Å і супроводжується ущільненням шарової будови С900. У випадку С400 полімеризація 3МТ і 3ФТ відбувається в порах ВМ, тому П3МТ і П3ФТ в даних композитах інкапсульовані в макропорах С400 і практично не змінюють структуру ВМ.

Дослідження одержаних композитів методом ЕПР-спектроскопії свідчать про наявність взаємодії між -супряженою системою полімера і делокалізованими -електронами ВМ, більш сильною у випадку композитів на основі П3МТ (табл. 9).

Проведені дослідження електрофізичних і електрохімічних характеристик одержаних композитів П3МТ•ВМ і П3ФТ•ВМ показали, що їх електропровідність, а також потенціали р- і n-допування залежать від природи використаних ВМ; крім того, наявність вуглецевої матриці в композиті призводить до уповільнення дифузії аніонів-допантів в полімерний матеріал в процесі його р-допування (табл. 9), можливо, внаслідок наявності надлишкового негативного заряду на ВМ.

Проведені електрохімічні дослідження з електрохімічного оборотного n-допування одержаних матеріалів показали, що композити на основі П3МТ, на відміну від П3ФТ, не можуть бути відновлені катіонами літію; для композитів на основі П3ФТ спостерігається залежність потенціалу n-допування і напівширини піку n-допування від природи ВМ (табл. 9).

 

Таблиця 9

Фізико-хімічні характеристики композитів П3МТВМ і П3ФТВМ і їх складових компонентів

 

зразок спектри ЕПР , р-допування n-допування

g-фактор Hрр, Гс Ом-1см-1 Ера, В Ер/2, В Ерс, В Ер/2, В

П3МТ 2, 0019 10, 5 0, 99 +0, 90 0, 46 - -

П3МТ•С900 2, 0019 21, 0 1, 70 +0, 92 0, 50 - -

П3МТ•С400 2, 0019 8, 1 0, 2010-1 +0, 98 0, 50 - -

П3ФТ 2, 0020 2, 1 0, 2510-2 +1, 10 0, 20 -1, 24 0, 24

П3ФТ•С900 2, 0020 2, 0 0, 30 +1, 16 0, 28 -1, 28 0, 26

П3ФТ•С400 2, 0020 2, 0 0, 3610-3 +1, 26 0, 36 -1, 32 0, 30

С900 2, 0018 15, 5 0, 10 - - - -

С400 2, 0019 5, 5 10-3 - - - -

 

Нові електроактивні плівки полі-3-метил і полі-3-фенілтіофена, осаджені на карбонізовану тканину. Встановлено, що в результаті електрохімічної полімеризації 3МТ і 3ФТ на карбонізованій тканині (КТ) утворюються композитні електроди П3МТ/КТ і П3ФТ/КТ, електрохімічна поведінка яких є багато в чому подібною до такої для полімерів, осаджених на Pt-електрод (табл. 10).

 

Таблиця 10

Характеристики процесів електрохімічного р- та n-допування П3МТ і П3ФТ, що осаджені на різних підкладках. Електроліт: 0, 1 М MClO4 в АН (М = Li+, Et4N+, Bu4N+) ; vск = 20 мВ/с. 

 

Фоновий П3МТ П3ФТ

р-допування n-допування р-допування n-допування

електроліт Ера, В Ер/2, В Ерс, В Ер/2, В Ера, В Ер/2, В Ерс, В Ер/2, В

Pt-анод

LiClO4-АН +0, 70 0, 08 - - +1, 04 0, 14 -0, 90 0, 10

Et4NClO4-АН +0, 77 0, 08 - - +1, 07 0, 15 -1, 74 0, 12

Bu4NClO4-АН +0, 85 0, 10 - - +1, 09 0, 17 -1, 82 0, 13

КТ-анод

LiClO4-АН +1, 08 0, 39 - - +1, 27 0, 34 -0, 60…

-1, 40 -

Et4NClO4-АН +1, 34 0, 48 - - +1, 40 0, 40 -1, 35 0, 41

Bu4NClO4-АН +1, 40 0, 49 - - +1, 42 0, 42 -1, 42 0, 44

 

Проведені електрохімічні дослідження редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ, осаджених на різні підкладки, в 0, 1 М розчинах MClO4 (М = Li+, Et4N+, Bu4N+) в АН показали, що потенціал р-допування П3МТ/КТ і П3ФТ/КТ залежить від природи катіона фонового електроліта, тоді як електрохімічне оборотне n-допування в цих же розчинах спостерігається лише для П3ФТ/КТ, причому потенціал n-допування залежить від радіуса катіона-допанта (табл. 10).

На підставі порівняльного аналізу даних редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ, осаджених на різних підкладках, зроблено