Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол

Дослідження показали (рис. 1. А), що збільшення концентрації МА та температури супроводжується зменшенням бромного числа НПС. Так, підвищення температури процесу від 433 до 453 К призводить до зменшення бромного числа смоли в середньому на 4 г Br2/100 г в усьому досліджуваному інтервалі концентрацій МА. Зростання ступеня малеїнізації НПС призводить до зменшення кількості реакційноздатних >C=C< звязків у структурі смоли. Зокрема бромне число малеїнізованих НПС зменшується у 2-2, 5 рази у порівнянні з бромним числом вихідної НПС.

Число омилення є важливим фізико-хімічним показником полімеру, що характеризує його здатність покращувати адгезійні властивості, а, отже, і можливість його застосування для одержання стійких захисних покриттів. У значній мірі число омилення визначається концентрацією МА (див. рис. 1. А). Так, зі збільшенням концентрації МА число омилення НПС зростає з 46 до 175 мг КОН/г при температурі 433 К. При цьому, задовільні значення числа омилення ( 120 мг КОН/г) досягаються при концентрації МА 15% мас. і вище.

Підвищення температури процесу також сприяє зростанню числа омилення НПС, але, якщо при збільшенні температури від 433 до 453 К зростання числа омилення смоли складає 2... 10 мг КОН/г, то при подальшому підвищенні температури до 473 К приріст значення числа омилення малеїнізованих НПС складає 1... 3 мг КОН/г, що вказує на недоцільність проведення модифікації при температурі вище 453 К.

Температура розмякшення є фізичною характеристикою, що визначає теплостійкість олігомеру, тобто визначає здатність та можливість його технологічної переробки. З результатів досліджень видно, рис. 1. Б, що температура розмякшення малеїнізованих НПС зростає як зі збільшенням концентрації модифікатора, так і з ростом температури процесу. При цьому, приріст значення температури розмякшення складає 13... 17 К при підвищенні концентрації МА від 5 до 20% мас. і 5... 9 К при підвищенні температури процесу від 433 до 473 К. Аналізуючи дані, щодо залежності молекулярної маси малеїнізованих НПС від температури процесу та концентрації МА (див. рис. 1. Б), можемо констатувати позитивний вплив обох вищевказаних чинників на перебіг процесу, адже спостерігаємо збільшення молекулярної маси в усьому досліджуваному інтервалі температур і концентрацій МА.

У подальшому ми досліджували вплив тривалості процесу модифікації в інтервалі 2... 10 год на перебіг реакції малеїнізації та основні показники НПС (концентрація МА – 15% мас.). Підвищення тривалості процесу сприяє зменшенню бромного числа та зростанню молекулярної маси малеїнізова-них смол (рис. 2). Дана закономірність є досить характерною при підвищенні тривалості від 2 до 6 год. Підвищення ж часу модифікації до 8... 10 год, є малоефективним, оскільки приріст молекулярної маси та зменшення ненасиченості смоли є незначними. Характерною особливістю процесу є те, що з підвищенням концентрації МА погіршується колір синтезованих НПС. Правда, підвищення температури процесу з 433 до 453 К призводить до несуттєвого підвищення показника кольору, який складає 30... 40 мг J2/100 см3 для всього досліджуваного інтервалу концентрацій МА.

На основі проведених досліджень визначено вплив температури, тривалості проведення процесу та концентрації модифікатора на фізико-хімічні показники карбоксилвмісних НПС.

Для визначення оптимальних умов модифікації проведено дослідження з використанням методу планування експериментів. У результаті одержали рівняння, які описують залежність бромного числа (БЧ), числа омилення (ЧО) та температури розмякшення (ТР) НПС від температури (Т), тривалості модифікації (*) і концентрації модифікатора (См) :

БЧ = 67, 1375- 0, 0875 Т – 1, 875  – 0, 35 См;

ЧО = – 11, 65 + 0, 05 Т + 0, 75  + 8, 7 См;

ТР = 253, 225 + 0, 175 Т + 2, 375  + 0, 95 См.

На основі математичної моделі реакції визначено оптимальні умови проведення процесу хімічної модифікації НПС: концентрація модифікатора – 15% мас., температура реакції – 453 К, тривалість модифікації – 6 год, які співпадають з експериментальними даними. Малеїнізована НПС, синтезована в оптимальних умовах, характеризується наступними фізико-хімічними показниками: бромне число – 11 г Br2/100 г; температура розмякшення – 361 К; число омилення – 146 мг КОН/г; молекулярна маса – 940.

Літературні джерела свідчать, що ненасичені монокарбонові кислоти широко використовуються для процесів хімічної модифікації олігомерів, які містять у своїй структурі ненасичені фрагменти, для покращення їх фізико-хімічних характеристик. Особливістю кислот цього ряду є спряження -електронів подвійного С=С звязку з -електронами подвійного С=О звязку карбонільної групи - це --спряження призводить до поляризації молекул кислоти, що пояснює їх високу реакційну здатність і специфічність. Тому були проведені дослідження процесу модифікації НПС ненасиченими кислотами акрилового ряду. Як видно з рис. 3. А збільшення концентрації акрилової кислоти (АК) в інтервалі - 5... 20% мас. та температури процесу в межах 433... 473 К, супроводжується зменшенням бромного та збільшенням кислотного чисел карбоксилвмісної смоли.

Збільшення концентрації АК у реакційній масі сприяє зменшенню температури