Одержання карбоксилвмісних нафтополімерних смол

Для порівняння впливу природи модифікуючої домішки на процес хімічної модифікації НПС проводили дослідження, застосовуючи похідні акрилової кислоти: метакрилову (МАК), етилакрилову (ЕАК) та кротонову (КК)  (табл. 1). У результаті проведених досліджень встановлено можливість одержання НПС з карбоксильними групами модифікацією готових смол ненасиченими монокарбоновими кислотами. Синтезована смола має більш ненасичений характер у порівнянні з малеїнізованою та представляє собою термореактивний продукт з температурою розмякшення 350 – 371 К, молекулярною масою 700 – 1110, кислотним числом 25 – 107 мг КОН/г, добре розчинна в ароматичних вуглеводнях. Отримана карбоксилвмісна НПС близька за своїми властивостями до синтетичної каніфолі і може бути використана в паперовій та лакофарбовій галузях промисловості.

 

Таблиця 1. Залежність фізико-хімічних характеристик карбоксилвмісних НПС від концентрації кислоти (% мас.) при Т = 453 К,  = 6 год

Найменування показників 5 10 15 20

КК

Температура розмякшення, К 350 354 359 363

Бромне число, г Br2/100 г 30 27 25 23

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30 30-40 40 40-50

Молекулярна маса 700 790 900 1010

Кислотне число, мг КОН/г 26 52 81 105

МАК

Температура розмякшення, К 370 365 356 353

Бромне число, г Br2/100 г 29 26 23 22

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 40 40-50 50 60

Молекулярна маса 710 800 910 1030

Кислотне число, мг КОН/г 28 56 83 107

ЕАК

Температура розмякшення, К 371 363 357 351

Бромне число, г Br2/100 г 26 22 18 16

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30-40 40 40-50 50

Молекулярна маса 750 860 980 1110

Кислотне число, мг КОН/г 25 49 71 93

 

Для подальших досліджень, з метою пошуку ефективної модифікуючої домішки з ряду дикарбонових кислот, використовували: малеїнову (МК) та фумарову (ФК) кислоти, а також диалілфталат (ДАФ). МК і ФК відрізняються розташуванням карбоксильних груп відносно площини яка проходить через середину -звязку. При нагріванні, як правило, менш стійкий цис-ізомер – МК перетворюється в стійкіший транс-ізомер – ФК. Така геометрична ізомерія відноситься до загальної -діастереоізомерії, а кислоти є -діастереоізомерами, які не суміщаються між собою і не проявляють ніякої оптичної активності, тобто є ахіральними. Як видно з одержаних даних (табл. 2), при взаємодії МК з НПС ненасиченість смоли зменшується пропорційно до кількості кислоти в реакційній масі. Одночасно спостерігається підвищення температури розмякшення, молекулярної маси та кислотного числа карбоксилвмісної смоли. Підвищення концентрації МК негативно впливає на колір синтезованих НПС. Щодо впливу температури процесу, на прикладі МК, то в інтервалі температур 433... 453 К зменшення ненасиченості складає 4... 8 г Br2/100 г, подальше підвищення температури до 473 К призводить до зменшення його значення на 2 г Br2/100 г.

 

Таблиця 2

Вплив природи та концентрації модифікатора (% мас.) на фізико-хімічні показники модифікованих НПС при Т = 453 К,  = 6 год

Найменування показників 5 10 15 20

МК

Температура розмякшення, К 343 350 357 363

Бромне число, г Br2/100 г 21 18 16 13

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 60 60-70 70 70-80

Молекулярна маса 690 770 840 920

Кислотне число, мг КОН/г 42 83 125 155

ФК

Температура розмякшення, К 345 349 352 353

Бромне число, г Br2/100 г 36 30 27 25

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 10 15 20 30

Молекулярна маса 710 790 830 900

Кислотне число, мг КОН/г 40 81 111 135

ДАФ

Температура розмякшення, К 353 360 364 367

Бромне число, г Br2/100 г 39 33 29 25

Колір за ЙМШ, мг J2/100 см3 30-40 30 20-30 20

Молекулярна маса 870 940 1010 1140

Число омилення, мг КОН/г 21 40 58 75

 

Отже, в результаті проведених експериментальних досліджень встановлено можливість одержання модифікованих НПС, які містять у своїй структурі крім ненасичених подвійних звязків ще й функціональні групи: ангідридні, карбоксильні та естерні. Найкращих результатів було досягнуто при використанні як модифікатора: МА, АК і ДАФ. Встановлено основні закономірності процесу хімічної модифікації, які показали доцільність використання вищевказаних модифікаторів для покращення фізико-хімічних характеристик НПС. Синтезована карбоксилвмісна НПС є твердим продуктом, який розчинний в органічних розчинниках і здатний суміщатися з іншими олігомерами. Їх можна використовувати взамін дорогих та дефіцитних алкідних, інден-кумаронових, стирольно-інденових, фенол-формальдегідних, а також каніфольно-малеїнових та інших смол. Така активна добавка при створенні композиційних матеріалів може суттєво зменшити вартість вихідної полімерної композиції.

У четвертому розділі досліджено закономірності радикальної коолігомери-зації реакційноздатних вуглеводнів фракції С9 РПП з ненасиченими кислотами, їх ангідридами та естерами, а саме – досліджено вплив природи комономера та