Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі

Для вивчення особливостей фотохімічної модифікації ПО з різною молекулярною, надмолекулярною та гетерогенною структурою застосовували два різних типа ініціаторів. Перший – це сполуки, які генерують макрорадикали безпосередньо завдяки процесу фотовідновлення у полімерній матриці. До них належать ароматичні кетони – бензофенон (БФ) і ксантон (КС), та хінони – 9, 10-антрахінон (АХ), 2-метил-антрахінон (МАХ). Другий тип – це низькомолекулярні хлориди сірки, фосфору та вуглецю (SO2Cl2, S2Cl2, C2HCl3, PCl3, CCl4 і т. п.). Вони здатні під дією УФ-опромінення відщеплювати активні радикали, які взаємодіють з макромолекулами, утворюючи макрорадикали або щеплення. Для інтерпретації отриманих результатів використовували дані, одержані у попередніх дослідженнях по фотохімічній модифікації ПЕ або результати паралельних експериментів у цій матриці.

На основі приведених у літературі даних, а також одержаних експериментальних результатів нами запропонована загальна схема фотоініційованого зшивання ПО (схема 1). Вихід фотохімічних реакцій ініціатора (In) знижується внаслідок дезактивації його збуджених рівнів у процесах фосфоресценції (kфc) та флюоресценції (kфл) ; безвипромінювальної конверсії із синглетного (kвк) та триплетного станів (k ік), а також при тушінні In* (kq) з переносом енергії на молекули акцепторів (Ас). Активними тушіями 3In* є молекули кисню. До процесів, які знижують ефективність фотоініціювання, відноситься рекомбінація радикальних пар, утворених у первинному фотохімічному акті перетворення In у ПО. При цьому для фотофрагментуючих ініціаторів ймовірна їх регенерація (kрек), а у випадку фотовідновлюємих сполук можливе утворення аддуктів кетильних або семихіноних радикалів з радикалами протонодонора (InHR)

(kрек). З іншого боку, при диспропорціюванні семихінонних радикалів (kдисп), а також при окисленні InH• або InH2, утворених при диспропорціюванні або димеризації InH• (kдим), може проходити регенерація ініціатора. Цей процес сприяє подовженню його терміна дії.

Було встановлено, що спектри абсорбції КС, МАХ та БФ у ПП, ПБ, кополімері етилену-пропілену (40% /60%) аналогічні таким у ПЕ, але у ПП має місце незначний гіпсохромний зсув (близько 100 см-1) головних піків, який викликаний збільшенням жорсткості і розгалуженості полімерної матриці. Форма спектрів еміссії розглянутих ініціаторів у досліджуваних ПО маєструктуру, що вказує на однаковий (Tn*) характер нижнього збудженого рівня. Квантові виходи фотоініціаторів зменшуються із збільшенням жорсткості полімерної матриці, оскільки підвищується вірогідність рекомбінації радикальних пар у клітці.

На рис. 1 представлені залежності виходу гель-фракції від часу та температури УФ-опромінення у ПЕ, ПП, ПБ та кополімері етилену-пропілену, що містять 0. 5% КС. Швидкість накопичення і максимальні виходи гелеутворення зменшуються у ряду: ПЕ>ПБ>ПП>кополімер етилену-пропілену. При порівнянні зшивання ПБ та ПП, стійкість радикалів яких до розривів близька, основні причини полягають у відмінностях їх рухливості. Більш низька рухливість макрорадикалів у ПП пояснюється тим, що температури релаксаційних переходів у ньому вище, ніж у ПБ. Максимальні виходи зшивок реалізуються вже при 3 хвилинах УФ-експозиції.

Для оцінки співвідношення ймовірностей реакцій розриву та зшивання (po /qo) отримані дані були представлені у координатах модифікованого рівняння Чарлзбі-Піннера:

 

S+S0. 5=k[i]-1+ po /qo,

 

де S – вміст золю, який може бути отриманий при повній конверсії введеного ініціатора, k – константа, яка визначається початковою молекулярною масою ПО і ефективністю ініціатора.

Шляхом екстраполяції значень S+S0. 5 у зразках ПО при безмежній концентрації фотоініціатора знаходили величини po /qo (рис. 2). Високі значення (1. 3-1. 4) вказують на велику ймовірність фрагментації ПП макрорадикалів, генерованих при фотовідновленні КС, МАХ та БФ. Співвідношення po /qo для ПБ займає проміжне місце між відповідними значеннями для ПЕ та ПП матриць (1. 1-1. 2). Однак, найбільшу схильність до деструкції проявляє кополімер етилену-пропілену (po /qo 1. 6-1. 7). Значення po /qo для ініціаторів у процесі зшивання усіх досліджених ПО зменшуються у ряду: КС > МАХ > БФ.

Основними факторами, що сприяють зниженню ефективності зшивання ПО з макромолекулами, що містять велику кількість третинних атомів вуглецю у ланцюзі, є їх схильність до деструкції і реакцій окислення, а також просторові труднощі для утворення зшивки, викликані наявністю побічних метильних груп. Крім того реакція рекомбінації радикалів має другий порядок у порівнянні із першим порядком реакції їх фрагментації, яка більш ефективна у ПП та ПБ, ніж у ПЕ. Мала ефективність зшивання кополімера етилену-пропілену визначається виключно схильністю його макрорадикалів до деструкції.

У даній роботі було проведено дослідження фотохімічного зшивання ПО у присутності ряду хлоридів сірки, фосфору та вуглецю, зокрема SO2Cl2, S2Cl2, PCl3, C2HCl3, CCl4, C2Cl4, C2F2Cl4. Ці сполуки проявляють високу ефективність зшивки у всіх вищезгаданих ПО матрицях і відносну нечутливість процесу накопичення гелю до різниці у структурі макромолекул. Як швидкість накопичення, так і максимальні виходи гелеутворення (60-85%) у присутності більшості хлорвмісних ініціаторів виявляються суттєво більш високими, ніж у присутності ароматичних кетонів і хінонів, що відновлюються у процесі УФ-опромінення.

За значеннями po /qo у координатах рівняння Чарлзбі-Піннера ці фотоініціатори можна розділити на дві групи: 1) po /qo 1, тобто процес генерації макрорадикалів ПО є порівняно неефективним, і половина утворених макрорадикалів гине внаслідок фрагментації (PCl3 та C2F2Cl4) ; 2) po /qo = 0. 3-0. 4, тобто утворені макрорадикали переважно приймають участь у реакціях рекомбінації, причому ефективність гелеутворення і, відповідно, вихід генерації макрорадикалів у ПП та ПБ у присутності летких хлоридів