Вплив молекулярної та надмолекулярної структури на фотохімічну модифікацію поліолефінів і сумішей на їх основі

Найбільш суттєвий вплив на кристалічну структуру має фотохімічне зшивання у присутності летких хлоридів вуглецю та сірки. Утворена в останньому випадку сітка є більш гомогенною, що є наслідком більшої здатності цих сполук проходити у частково упорядковані області ПП (наприклад, у внутрішні області між кристалічними складками) і у міжламелярні неупорядковані прошарки. Додавання коагентів виявляє лише незначний вплив на характер плавлення та кристалізації фотохімічно зшитих ПП зразків, що вказує на підвищення гнучкості сформованої сітки хімічних зв язків.

 

Таблиця 1

Дані ДСК для ПП зразків, фотозшитих при 30 та 170 оС у присутності різних ініціаторів і коагентів. 

 

Зміни механічних показників фотохімічно зшитих ПП зразків у залежності від температури представлені у табл. 2. Встановлено, що величини модуля Юнга (Е), напруги шийкоутворення ( y) та напруги до розриву ( b) збільшуються при зшиванні полімера.

 

Таблиця 2

Результати механічних випробувань фотохімічно зшитих при 30 та 170 оС ПП зразків у присутності різних ініціаторів і коагентів. 

 

У більшості зразків ПП, зшитих у розтопленому стані, розрив передує максимальній течії (табл. 2). Тільки у зразках, зшитих у присутності ТАЦ, вимірювалась у. Зниження напруги шийкоутворення супроводжувалось і зменшенням значень Е, що пов язано із підвищенням дефектності кристалічної структури (табл. 1). Це вказує на комплексне співвідношення між щільністю та топологією сітки, кінцевою кристалічною структурою та кількістю напружених прохідних молекул у ПП.

Для визначення впливу процесу орієнтації на ефективність фотохімічного зшивання були досліджені волокна, виготовлені з надвисокомолекулярного ПЕ за допомогою технології прядіння з насиченого гелю. Ця технологія дозволяє створювати орієнтовану структуру, яка є найбільш наближеною до ідеально орієнтованого стану – кристалу з витягнутими ланцюгами. Зразки волокон, позначених як ПЕ1-ПЕ6, мають ступені орієнтації від 15 до 110. Як ініціатори було обрано леткі хлориди. Так, волокна ПЕ6 здатні адсорбувати близько 0. 7% С2HCl3, 3. 4% PCl3, 6. 8% SO2Cl2. Спостерігається значне зниження виходів зшивок із збільшенням ступеню орієнтації зразка, що обумовлено стримуванням сорбції ініціатора внаслідок зменшення частки невпорядкованих областей, доступних для молекул ініціатора. Слід зазначити, що досить високі виходи гелеутворення наряду з стабілізацією певної кількості зацеплень є перш за все результатом високої молекулярної маси вихідного зразка. Серед фотоініціаторів зшивання НВМПЕ волокон виходи гелеутворення знижується у ряду: SO2Cl2 PCl3 С2HCl3.

У результаті утворення щільної сітки хімічних зв язків, які перешкоджають зсуву полімерних ланцюгів один відносно іншого, збільшується термостабільність високоорієнтованих НВМПЕ волокон. Це легко продемонструвати на прикладі температурної залежності модуля збереження для модифікованих та немодифікованих зразків, бо лише у зшитих волокнах можна проводити виміри комплексного динамічного модулю при температурах 190-200 оС (близько 5-10 МПа).

Фотохімічне зшивання волокон не призводить до суттєвих структурних змін і втрат у показниках механічних властивостей. Дещо зменшуються значення напруги та деформації до розриву. Але у той же час, майже вдвічі знижується холодотекучість НВМПЕ волокон (рис. 4). Причому зменшення холодотекучості волокон строго корелює із ступенем орієнтації. Так, модифіковані зразки із меншим ступенем орієнтації у значно більшій мірі опираються дії навантаження, що є наслідком формування більш щільної сітки зацеплень. Ефективність дії фотоініціаторів у подоланні холодотекучості знижується у ряду: С2HCl3  PCl3 SO2Cl2. Таким чином, з огляду на питання економічності та екологічності придатним для впровадження у технологічний процес модифікації НВМПЕ волокон, як і інших ПО, можна рекомендувати С2HCl3 як ініціатор.

Обробка поверхні волокон леткими хлорвмісними ініціаторами також призводить до підвищення її гідрофільності. Так, адгезія волокна із ступенем орієнтації 110 після обробки SO2Cl2 покращується майже у 5 разів – з 0. 7 до 4. 2 МПа.

З метою створення нових полімерних матеріалів з очікуваними фізико-механічними показниками широко вивчались і вивчаються суміші полімерів, наприклад, на основі ПЕ. Нами було вивчено вплив гетерофазної фотохімічної модифікації на фізико-механічні характеристики сумішей ПЕВТ/ПБ та компатибілізованих композитів ПЕ/ПП. Як компатибілізатори були обрані кополімери етилену-пропілену, для яких було проведено дослідження ефективності перебігу фотоініційова-них процесів. Композиції підлягали тривалому відпаленню при температурі 70 оС для оцінки їх експлуатаційної спроможності при підвищених температурах.

Встановлено, що вихід гель-фракції у сумішах ПЕВТ/ПБ залежить від співвідношення компонентів у суміші і зменшується з ростом вмісту ПБ (табл. 3). Найбільший вихід зшивок реалізується у випадку, коли вміст ПБ фази лежить у межах 5-20%. Hпл та Тпл кожного з компонентів зазнають впливу одне одного через взаємодію у міжфазних областях. Так, зменшення Тпл у фазі ПЕВТ більш виражене, ніж у ПБ, оскільки щеплені на тверду поверхню ПБ поліетиленові ланцюги можуть виступати як додаткові дефекти, які перешкоджають кристалізації ПЕВТ.

Після відпалення немодифіковані зразки втрачають у значеннях Е та b, а фотохімічне зшивання, стабілізуючи структуру сумішей, уповільнює розвиток негативних тенденцій, що є наслідком збільшення міжфазної взаємодії внаслідок утворення міжланцюгових містків-з єднань (табл. 3). До цих негативних процесів перш за все відноситься сегрегація мікрофаз одного