+3 8(066) 185-39-18
fПредмет:
Тип роботи:
Автореферат
К-сть сторінок:
50
Мова:
Українська
265 нм) для флавонолів, у боковому фенільному радикалі яких є вільне орто-гідроксиугрупування. УФ-спектри з діагностичними добавками вказують на наявність вільних гідроксигруп в положеннях 5, 7, 3ў, 4ў. При кислотному гідролізі речовин виявлено аглікон (т. плавл. 312 – 314°С) з виходом 63 – 64%, що характерно для моноглікозидів. Будову аглікону сполук (31, 32 і 33) встановлено аналогічно речовині 30. Суміш аглікону та кверцетину не дає депресії т. плавл., отже аглікон ототожнений як кверцетин. Гідролізати досліджено на вуглеводний компонент методом хроматографії на папері з вірогідними зразками L-рамнози, D-глюкози та D-галактози. У сполуці 31 ідентифіковано L-рамнозу, у 32 – D-глюкозу, у сполуці 33 – D-галактозу.
Сполуки 31 охарактеризовано як кверцетин-3-О-b-D-рамнопіранозид (кверцитрин) ; 32 – як 5, 7, 3ў, 4ў-тетрагідрокси-3-О-b-D-глюкопіранозид флавон (ізокверцитрин) ; 33 – як 5, 7, 3ў, 4ў-тетрагідрокси-3-О-b-D- галактопіранозид флавона (гіперозид).
Рутин (34). Біокверцетин (35). При кислотному гідролізі речовини 34 утворюється аглікон – кверцетин (30) та цукри D-глюкоза, L-рамноза; речовини 35 – кверцетин D-галактоза і L-рамноза. У фільтрованому УФ-світлі речовини 34 і 35 виявляються у вигляді темних плям, що свідчить про заміщенність гідроксилів при С-3. Дані ступінчастого гідролізу речовини 34 виявили L-рамнозу і ізокверцитрин (32), а речовини 35 – L-рамнозу і гіперозид (33). У результаті проведеного ферментного гідролізу речовини 34 отримано кверцетин і рутинозу, а 35 – кверцетин і робінобіозу (D-галактозил (6) -?? -L-рамнозид).
Отже, речовини 34 ідентичні кверцетин-3-О-b-D-рутинозиду (рутину) ; 35 – кверцетин-3-О-робінобіозиду (кверцетин-3-О-b-D-галактопіранозил-О-?? -L-рамно-зиду або біокверцетин).
Антозид (36). Речовина 36 виявляється на хроматограмах у вигляді темно-коричневої плями. Після проведення кислотного гідролізу 2% сірчаною кислотою на киплячій водяній бані протягом 30 хв флюоресценція речовини змінюється на жовту, що свідчить про заміщеність ОН-групи при С-3 у вихідній речовині. В гідролізаті виявлено кверцетин (30), D-глюкозу і L-рамнозу, що характерно і для рутину. Проте, відсутність вираженого зсуву у УФ-спектрі при додаванні натрію ацетату вказує на заміщене положення при С-7 кверцетину. Відсутність зсуву першої смуги при додаванні цирконія нітрату з кислотою лимонною вказує на заміщенність гідроксилу у С-3 положенні.
Таким чином, досліджувана речовина є диглікозидом, цукрові залишки якої приєднані при С-3 і С-7 положенням кверцетину. З метою з'ясування місця приєднання кожного цукру нами проведено ступінчастий лужний гідроліз глікозиду (36) 0, 5% розчином КОН, в результаті отримано кверцетин-3-О-b-D-глюкопіранозид (32). Речовину 36 можна представити як кверцетин-3-О-b-D-глюкопіранозо-7-О-? -L-рамноніранозид (антозид).
Глікозиди ізорамнетину і рамнетину
Ізорамнетин- 3-O-b-D-глюкопіранозид (42). При кислотному гідролізі 2% -вою сірчаною кислотою розщеплюється на аглікон ізорамнетин (41) і D-глюкозу. Легко гідролізується ферментами виноградного равлика на ті ж компоненти. Методом УФ-спектроскопії з іонізуючими і комплексоутворюючими реагентами встановлено, що вільні ОН-групи знаходяться при С-5, С-7 і С-41 положеннях флавоноїдного ядра. При порівнянні УФ-спектрів аглікону (41) і досліджуваного глікозиду встановлено, що D-глюкоза приєднана до С-3 аглікону. Методом ферментного гідролізу b-гідролазою доведено b-глікозидний зв'язок глюкози з агліконом.
Досліджуваний глікозид 42 ідентифіковано як ізорамнетин-3-О-b-D-глюко-піранозид.
Нарцисин (43) при кислотному гідролізі 2% -вою сірчаною кислотою розщеплюється на аглікон ізорамнетин (41) близько 46%, D-глюкозу і L-рамнозу. Дані УФ-спектру свідчать про заміщенність гідроксилу у положенні С-3. Належність біози до рутинози доводили перйодатним окисленням і ферментним гідролізом.
Сполуку 43 ідентифіковано як ізорамнетин-3-O-b-D-рутинозид.
Ізорамнетин-3, 7-ди-O-D-глюкопіранозид (44). Дактилін (45). Частка кожного аглікону, отриманого при кислотному гідролізі, складає близько 48% від ваги досліджуваних глікозидів. Хімічні перетворення даних речовин показано на схемі 1. Ступінчастий кислотний гідроліз приводить до утворення ізорамнетину і його монозидів: 3- і 7-глюкозидів (44) та 3- і 4'-глюкозидів (45). Ідентифікацію заміщеності положення С-7 і С-41 утруднено внаслідок спряженості цих положень. У продуктах лужного гідролізу речовини 44 отримано глікозид ідентичний ізорамнетину-3-глюкозиду, для речовини 45 продуктів гідролізу не виявлено. При вибірковому кислотному гідролізі речовини (45) отримано монозид, який ідентифіковано як ізорамнетин-4'-глюкозид.
В ІЧ-спектрах речовин відмічені смуги поглинання, властиві карбонілу? -пірону (1660 см-1), гідроксильним (3520-3200 см-1) і метоксильній (2930 см-1) групам, ароматичному ядру (1615, 1575, 1520 см-1). Спектральні дослідження в області УФ-спектроскопії показали, що вуглеводні компоненти речовини 44 знаходяться у положеннях 3, 7, а речовини 45 – у 3, 4'. Визначення конфігурації глікозидних зв'язків проведено методом порівняння молекулярних обертань: обидві глюкози у глікозидах мають? -конфігурацію глікозидних центрів.
Структуру досліджуваних речовин можна представити для речовин 44 як ізорамнетин-3, 7-ди-О-b-D глюкопіранозид, для 45 як ізорамнетин-3, 41-ди-О-b-D-глюкопіранозид (дактилін).
Рамнетин-3-О-b-D-галактопіранозид (47). Речовину виділено в незначній кількості. Будова речовини установлена на підставі даних УФ-спектрів, результатів кислотного і ферментного гідролізів. Аглікон речовини ідентичний вірогідному зразку рамнетина. При порівнянні УФ-спектрів аглікону і досліджуваного глікозиду встановлено, що D-глюкоза приєднана до С-3 аглікону. Методом ферментного гідролізу b-гідролазою доведено b-глікозидний зв'язок галактози з агліконом. Сполуку 47 ідентифіковано як 5, 31, 41-тригідрокси-7-метокси-3-O-b-D-галактопіранозид.
Ацильовані біозиди і триозиди кверцетину і кемпферолу; триозиди кверцетину і кемпферолу
Кверцетин-3-О-b-софорозидо-п-кумарат (38). Речовина виділена з астрагалу і гороху посівного. Речовина 38 при кислотному та ферментному гідролізі з ферментним препаратом равлика утворює аглікон кверцетин, D-глюкозу і ароматичну кислоту, яка з діазотованою сульфаніловою кислотою дає червоне забарвлення. В ефірному витягу разом з кверцетином визначається також п-кумарова кислота. Ферментний гідроліз естеразами слимака і рамнодіастазою, а також мўякий лужний гідроліз приводить до появи речовин 37 та 2