Електрохімічні процеси

 

Метали мiж Мg i воднем витiсняють водень із розчинiв кислот. При цьому на поверхнi деяких металiв утворюються захиснi плiвки.

Метали можуть витiсняти один одного з розчинiв солей.

Напрямок реакцiї визначається їх взаємним положенням у рядi стандартних електродних потенціалів. Завжди електрохiмiчна система з бiльш високим значенням електродного потенцiалу виступає як окисник.

 

Таблиця 5.1

 

Ряд стандартних електродних потенціалів металів

 

Активні метали витісняють водень не тільки з води, але й із будь-яких водних розчинів, тому взаємне витіснення металів із розчинів солей відбувається лише у випадку металів, розташованих після магнію.

 

Взаємне положення деяких металів у ряді стандартних електродних потенціалів і в періодичній системі не  

збігаються (Li, Na, K, Zn і Cu).

 

Причина полягає в тому, що в періодичній системі мірою хімічної активності є величина енергії йонізації вільних атомів, у ряді ж стандартних електродних потенціалів – робота перетворення металу, що знаходиться у твердому стані, у гідратований йон у водному розчині. Ця робота – сума трьох доданків: енергії атомізації – перетворення кристала в ізольовані атоми, енергії йонізації і енергії гідратації йонів, що утворилися. Енергія атомізації характеризує міцність кристалічної ґратки. Енергія йонізації визначається розміщенням металу в періодичній системі. Енергія гідратації залежить від заряду йона і його радіусу. Поле поблизу маленьких йонів Літію сильніше, ніж поблизу великих йонів Калію, йони Lі+  будуть гідратуватися з виділенням більшої енергії, ніж йони К+. Чим менша сумарна затрата енергії, тим  ближче до початку ряду розміщується метал. Так, для Літію вона виявилась меншою, ніж для Калію.

У випадку міді і цинку затрати енергії на йонізацію і виграш при гідратації близькі, але у міді більш міцна кристалічна ґратка, тому цинк розташувався значно ближче до початку ряду.

У неводних розчинах розташування металів може змінюватися, тому що енергія сольватації металів при переході від одного розчинника до іншого змінюється по-різному.

Окисно-відновні потенціали і напрямок перебігу окисно-відновних реакцій

У розглянутих гальванічних елементах електродами були метали, які зазнавали зміни при роботі елементів. Але можна для виготовлення гальванічних елементів застосувати так звані окисно-відновні електроди (редокселектроди) – напівлементи, в яких окиснена і відновлена форми речовини знаходяться в розчині. Електродна реакція відбувається на інертному електроді (як правило, використовують платину). Прикладом окисно-відновних електродів можуть слугувати електроди:

 

Fe3, Fe2+/Pt; Sn4+, Sn2+/Pt; MnO4-, Mn2+/Pt.

 

Тоді електродний процес, наприклад, для електрода Fe3+, Fe2+/Pt виражається рівнянням:

 

,

 

 

у загальному вигляді для будь-якого окисно-відновного процесу:

 

.

 

Де Ох – окиснена форма,

 

Re d - відновлена форма (скорочення латинських слів Reductio-відновлення і Oxidatio-окиснення).

 

Потенціал окисно-відновного електрода виразиться рівнянням Нернста:

 

 

,

 

 

де  - стандартний окисно-відновний потенціал;

 

[Ox] - концентрація (активність) окисненої форми;

 

[Re d] - концентрація (активність) відновленої форми;

 

n - число електронів, приєднаних окисненою формою або втрачених відновленою формою.

 

Якщо [Ox] = [Re d] = 1  моль/л, то   - за стандартних умов.

 

Величини   окисно-відновних   потенціалів   вимірюютьвідноснодостандартноговодневогоелектрода.

Окисно-відновні потенціали називають іноді редоксіпотенціалами.

 

Всі електродні процеси розміщують у ряд за  величиною їхніх стандартних потенціалів (див. додаток табл. 5). Розміщення тієї чи іншої електрохімічної системи в цьому ряду характеризує її окисно-відновну здатність. Під електрохімічною системою розуміють сукупність усіх речовин-учасників певного електродного процесу.

 

Багато окисно-відновних реакцій відбувається за участю йонів Гідрогену. Для таких реакцій редоксіпотенціал залежить також від концентрації (активності) йонів Н+:

 

 

,

 

 

 

де   - концентрація (активність) йонів Гідрогену;

 

m - коефіцієнт при водневому йоні в рівнянні реакції.

 

Ряд стандартних електродних потенціалів дає змогу розв'язати питання про напрямок самовільного  перебігу окисно-відновних реакцій.

 

Реакція відбувається самовільно в прямому напрямку, якщо її електрорушійна сила Е0 додатна:

 

,

 

 

тобто  електрохімічна  система з  більшою алгебраїчною   величиною  електродного  потенціалу  виступає  як окисник, а система з меншою алгебраїчною величиною – як відновник.

 

Порівнюючи електродні потенціали відповідних систем, можна визначити напрямок, в якому буде відбуватися окисно-відновна реакція.

 

Наприклад:

 

1. Необхідно визначити напрямок самовільного перебігу таких реакцій:

 

 

 

Розв'язок. Запишемо рівняння реакції в йонно-молекулярній формі:

 

 

 

У таблиці 5 (див. додаток) знайдемо стандартні електродні потенціали електрохімічних систем, що беруть участь у реакції:

 

        .       .

Оскільки    ,  то  окисником  буде  йон    ,  а  відновником  –  йон    .  Реакція  відбувається самовільно зліва направо.

 

2.Необхідно визначити напрямок самовільного перебігу таких реакцій: