Електрохімічні процеси

.

 

 

Розв'язок. Запишемо рівняння реакції в йонно-молекулярній формі:

 

.

 

 

Знайдемо  стандартні  електродні  потенціали  електрохімічних  систем,  що  беруть  участь  у  реакції  (див.

додаток, табл. 5):

 

 

 

                                        .

Оскільки   , то окисником буде слугувати хлор, а відновником йон   . Реакція відбувається справа наліво.

 

Щоб визначити ступінь перебігу тої чи іншої реакції в певному напрямку, визначають константу рівноваги окисно-відновної реакції за формулою:

 

 

,

 

 

 

де K - константа рівноваги,

 

Е0 - стандартна електрорушійна сила   ,

 

n - число приєднаних або відданих електронів.

 

Якщо  різниця    досить  велика,  то  реакція  практично  повністю  доходить  до  кінця,  якщо  ж

 , то реакція відбувається в протилежному напрямку.

Якщо різниця   дуже мала, тоді К близька до одиниці, і реакція не може дійти до кінця без зміни відповідних умов.

 

Висновок про напрямок перебігу окисно-відновних реакцій можна зробити також на основі рівняння:  .

Якщо   (від'ємна величина велика), реакція самовільно відбувається тільки в  прямому напрямку.

 

Якщо   (додатна величина велика), реакція самовільно відбувається тільки в зворотному напрямку.

 

Якщо  , система знаходиться в стані рівноваги.

 

Для виконання розрахунків необхідно користуватися табличними величинами   (див.

додаток табл. 3).

 

Енергія Гіббса   зв'язана з E гальванічного елемента співвідношенням:

 

,

 

де n - заряд йона;

 

F - стала Фарадея ( F = 96494 Кл).

 

У стандартних умовах:

 

.

 

 

Тоді

 

 

 

Електроліз

 

Електроліз – це окисно-відновний процес, який відбувається при пропусканні постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту. При цьому електрична енергія перетворюється в хімічну.

 

Електрод,  на  якому  відбувається  реакція  відновлення,  називається  катодом.  Він  підключений  до від'ємного полюса зовнішнього джерела струму.

 

Електрод, на якому відбувається реакція окиснення, називається анодом. Він підключений до додатного полюса джерела струму.

 

Розглянемо, які реакції відбуваються при електролізі розплаву натрій хлориду (рис. 5.6). У розплаві натрій хлориду є йони Na+ і йони C1-. Якщо занурити в розплавлену сіль два графітових електроди і підключити їх до полюсів зовнішнього джерела струму, то в електроліті почнеться спрямований рух йонів і на електродах будуть відбуватися такі реакції:

 

 

а) відновлення йонів Nа+ до металічного натрію на від'ємному електроді, тобто електроді, на який надходять електрони від зовнішнього джерела струму:

 

 ;

 

Рис. 5.6. Схема електролізу

б) окиснення йонів С1- до газоподібного хлору на додатному електроді, з якого електрони йдуть у зовнішнє коло:

 

.

 

Сумарна реакція:

 

.

 

У  розглянутому  прикладі,  в  електроліті  був один  вид  катіонів  і один  вид  аніонів,  тому  інших  варіантів катодного і анодного процесів не було.

 

Але якщо електролізу підлягають водні розчини солей, то окрім катіонів і аніонів солі завжди є йони Н+  і ОН-

, які утворюються при дисоціації води:

 

.

 

За наявності декількох видів йонів можливий перебіг декількох електродних реакцій.

 

У зв'язку з тим, що на катоді відбувається реакція відновлення, тобто приєднання електронів окисником, то в першу чергу повинні відновлюватися найбільш сильні окисники.

 

Вже відомо, що чим менша алгебраїчна величина  стандартного електродного  потенціалу,  тим слабшою є окисна здатність його йонів, тобто здатність приєднувати електрони, тому на катоді перш за все відновлюється окиснена форма тієї електрохімічної системи, якій відповідає найбільше значення електродного потенціалу.

 

Стандартний електродний потенціал водневого електрода дорівнює нулю при концентрації йонів Н+, що дорівнює 1 моль/л, тобто при рН=0. Із збільшенням рН потенціал водневого електрода стає від'ємним, а при рН=7 ([H+] = 10-7 моль/л) він дорівнює:

 

.

 

Отже, при пропусканні електричного струму через водні розчини солей металів стандартні електродні потенціали яких менші за –0,41 В, теоретично на катоді мають відновлюватися не йони металів, а йони Н+  з Н2О.

 

Однак,  молекули води відновлюються  тільки  при  електролізі  водних  розчинів  солей  найбільш  активних металів,  розташованих у ряді  стандартних  електродних  потенціалів  до  алюмінію  включно.  Пояснюється  це явищем перенапруги – для відновлення води необхідно прикласти надлишкову електрорушійну силу. У результаті цього досягається значення потенціалу, при якому може відбуватися електроліз  солі  металу,   електродний потенціал  якого менший  за – 0,41 В.

Процеси, які відбуваються на аноді, залежать як від електроліту, так і від речовини, з якої виготовлений