Технологія одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами

Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

 

 

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання НПСК, встановлено мету роботи, її наукову новизну та практичну значимість. Наведено основну інформацію про опробацію роботи та публікації.

Розділ 1. Теоретичні основи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів

Викладено критичний огляд літературних джерел про методи одержання нафтополімерних смол та функціональних олігомерів. Огляд літератури показав, що єдиним розробленим методом введення в НПС карбоксильних груп є модифікаця їх ненасиченими кислотами та ангідридами. Показано, що можливість одержання НПСК на основі мономерів обумовлена використанням ряду специфічних ініціюючих систем. Обгрунтовано необхідність вивчення закономірностей радикальної співолігомеризації фракції РПП в присутності біфункціональних карбоксилвмісних ініціаторів. На основі цього сформульовано мету і основні завдання роботи.

Розділ 2. Методики експериментів та об’єкти досліджень

Як об’єкт досліджень використано фракцію С9 піролізу бензину (АТ “Нафтохімік”, м. Лисичанськ Луганської обл.) та дизельного палива (ВАТ “Оріана”, м. Калуш Івано-Франківської обл.), що є побічними продуктами виробництва етилену.

Дистиляція фракцій С9 здійснювалась з метою її очистки від смолоподібних компонентів відбором 90% об. компонентів сировини. Ректифікаційне розділення компонентів фракцій проводилось на вакуумній установці чіткої ректифікації в середовищі аргону.

Вуглеводневий склад фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива приведено в табл. 1.

Для вивчення кінетики розкладу АЗК використано волюмометричний метод. Дослідження проводились в термостатованому скляному реакторі об’ємом 1, 2510-4 м3, обладнаному кожухом, термометром, магнітною мішалкою і зворотнім холодильником, з’єднаним з системою вловлювання газів.

Процес одержання смол з карбоксильними групами проводили в скляних ампулах об’ємом 510-5 м3. В попередньо продуту аргоном ампулу поміщали наважку сировини і додавали ацетоновий розчин ініціатора, запаювали і завантажували в термостатований перемішуючий пристрій. Після закінчення експерименту ампули охолоджували, відкривали і під’єднували до вакуумної системи при барботуванні аргону. Після відбору ацетону вміст ампул фільтру вали через фільтр Шота №2 і переносили в петролейний ефір для осаджування НПСК. Через 24 години отриманий гель висушували при 323К і залишковому тиску 4 – 7 кПа.

 

Таблиця 1

Вміст основних компонентів фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива

 

Процес одержання НПСК з відбором розчинника на завершальній стадії проводили в товстостінному скляному армованому реакторі об’ємом 2, 510-4 м3, обладнаному кожухом, магнітною мішалкою, термометром і вентилем, послідовно з’єднаним з конденсатором-холодильником.

Для дослідження складу вуглеводневих сумішей і НПСК використано фізико-хімічні методи аналізу (газорідинна хроматоррафія, ІЧ-спектроскопія, титриметричний аналіз, кріоскопія). Описано основні методики очистки реактивів, проведення аналізів та досліджень, що використано у наступних розділах роботи.

Розділ 3. Розробка методу одержання НПС з карбоксильними групами

Ініціаторами процесу співолігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С9 використано біфункціональні азо- і пероксисполуку наступної будови:

АЗК формули:

 

ПДГК формули:

 

Зроблено аналіз механізмів розкладу ініціаторів та можливих шляхів використання первинних радикалів.

Встановлено, що АЗК не розчинна у вихідній фракції С9. Для розчинення ініціатора вибрано ацетон, що найбільш повно задовільняв поставлені вимоги щодо технологічних параметрів та інертності по відношенню до реагентів. Встановлено залежність розчинної здатності АЗК від температури. Встановлено, що фракція С9 має осаджувальну дію на насичений розчин ініціатора. Досліджено сумісність системи ініціатор-розчинник-фракція С9 згідно розробленої матриці планування. Розраховано регресійне рівняння, що адекватно описує потребу в ацетоні системи для збереження її гомогенності. Воно має наступний вигляд:

Vацетон min, мл = 82, 12 – 0, 2885Т + 3, 77Мін + 0, 61VС9,

де Мін – маса ініціатора, VС9 – об’єм фракції С9, мл, Т- температура, К.

Запропоновано використовувати надлишок ацетону, що забезпечує гомогенність реакційної маси при 3005 К.

Досліджено вплив вмісту ініціатора і тривалості олігомеризації на вихід та характеристики НПС в межах 333-353 К. Показано, що фракції С9 продуктів піролізу дизельного палива та бензину можуть бути використані для одержання функціональних нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами.

Встановлено, що збільшення вмісту АЗК в реакційній масі призводить до збільшення виходу НПС. Відмінності у виході та основних характеристик НПС, синтезованих на основі фракцій С9 піролізу бензину та дизельного палива при однакових умовах зумовлені їх різним вуглеводневим складом.

 

Таблиця 2

Вплив кількості ініціатора на характеристики НПС

 

Сформульовано принципи розрахунку функціональності олігомерів (F). Запропоновано наступні критерії оптимальності процесу: ефективність ініціювання (f) та функціональність утворюваного олігомеру. Обгрунтовано необхідність кінетичних досліджень процесів ініціювання, як вихідних для розрахунку конверсії ініціатора та ефективності ініціювання.

Вивченно розклад АЗК в діапазоні 333 – 348 К. Розраховано константи швидкостей, котрі наведені в табл. 3.

 

Таблиця 3

Константи розкладу АЗК

 

Енергія активації розкладу АЗК Еакт=109 кДж/моль, передекспонента К0=2, 321012.

Досліджено розклад пероксідиглутарової кислоти. Кінетичні параметри розкладу пероксідиглутарової кислоти наведено в табл. 4.

 

Таблиця 4

Константи розкладу ПДГК

 

Енергія активації розкладу ПДГК Еакт=51 кДж/моль.

Встановлено наявність продукту первинної рекомбінації ініціаторів в складі НПС. Показано, що очистку НПС від його присутності можна здійснювати наступними методами: низькотемпературним вакуумним