Технологія одержання нафтополімерних смол з кінцевими карбоксильними групами

Аналіз низької функціональності продуктів показав, що в сировині присутні смолоподібні компоненти в кількості до 7% мас. Розв’язання проблеми присутності смолоподібних продуктів, що погіршують загальні характеристики одержаних НПС знайшли в підготовці сировини шляхом перегонки. Для подальших досліджень використано 90% відгони фракцій С9 піроконденсату. Показано, що їх термічна обробка протягом 20 год. не приводить до утворення конденсованих продуктів.

Вивчено можливість одержання НПС на основі 90% відгону фракції С9 в інтервалі 333-353 К. Співвідношення ініціатор: С9 змінювали в межах 0, 5…2, 0: 24. Дослідження процесу на початкових стадіях утруднене через незначний вміст смоли в реакційній суміші. Для задовільної точності досліджень вибрано мінімальну тривалість процесу, що забезпечувала утворення продукту з виходом в межах 1г. Аналогічні дослідження проведено з використанням АЗК і ПДГК. Показано, що ефективність олігомеризації ПДГК не перевищує 19% і змінюється в залежності від температури реакції та концентрації ініціатора. Обгрунтовано недоцільність використання ПДГК в процесах олігомеризації ненасичених компонентів фракції С9 піроконденсату.

Встановлено оптимальне співвідношення компонентів і температуру процесу одержання НПСК на основі АЗК.

Запропоновано механізм розрахунку характеристик олігомерів, що утворювались за проміжки часу між відборами проб. Використано припущення, що за певні проміжки конверсії ініціатора нагромаджується продукт з однаковими характеристиками. Така лінеаризація параметрів дозволила розрахувати характеристики нагромаджених продуктів, як прирости на кожному з проміжків між стаціонарними станами – відборами проб.

На рис. 1 наведено залежності молекулярно-масового розподілу і функціональності НПСК в залежності від концентрації АЗК та часу олігомеризації при 333-353 К. Описано одержані залежності.

Аналіз діаграм зміни функціональності продуктів довів, що біфункціональні продукти можуть утворюватись лише на початкових стадіях процесу, тобто коли концентрація ініціатора, а значить і вміст первинних радикалів є значними. Визначено проміжки ймовірного нагромадження біфункціональних продуктів.

Показано, що розклад ініціатора є наближено реакцією першого порядку, тобто існує можливість регулювання швидкості його розкладу шляхом зміни температури. Запропоновано схему підвищення температури процесу в часі, що базується на логарифмічній залежності зміни концентрації реагенту в реакційній суміші для підтримування постійною швидкість розкладу ініціатора.

Здійснено експерименти та вилучено продукти з систем наступного початкового складу: АЗК: С9 = 0, 75: 24. Початкова концентрація ініціатора складала 0, 065 моль/л. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл. 5.

 

Таблиця 5

Характеристика НПС, одержаної при постійній швидкості розкладу АЗК

 

Визначення складу співолігомеру, що утворюється при швидкості 2, 5 мкмоль/ (лс) проведено за методом дробного переосадження з бензолу. Характеристики осаджених продуктів наведено в табл. 6.

 

Таблиця 6

Характеристики продуктів стадійного осадження НПС 

 

Показано, що вихід продуктів недостатній. Підвищення виходу НПСК можливе шляхом введення у вихідну сировину стиролу. Для вивчення впливу модифікуючої дії стиролу на процес ініційованої співолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9, одержали НПС на основі сумішей 90% відгону з різними кількостями стиролу. Результати аналізів одержаних НПС наведено в табл. 7.

Доведено, що збільшення вмісту стиролу в реакційній масі значно підвищує вихід НПС. Однак, ступінь конверсії мономерів зменшується. Поряд з тим, значно зростає молекулярна маса одержуваних олігомерів. Встановлено, що в межах досліджуваних швидкостей розкладу ініціатора функціональність НПС не перевищує 1, 79.

Таким чином показано, що збільшення вмісту стиролу у вихідній фракції позитивно впливає на процес співолігомеризації, суттєво підвищуючи вихід НПСК. Але додавання стиролу до використовуваної фракції у промислових

 

Таблиця 7

Вплив умов проведення олігомеризації та вмісту стиролу в сировині на характеристики одержуваних олігомерів

v

 

Тому для ушляхетнення сировини використали процес ректифікації. Показано, що в стирольній фракції практично відсутній дициклопентадієн. Вуглеводневий склад продуктів ректифікації наведено в табл. 1. Встановлено, що вміст стиролу у фракції ректифікації вихідної фракції С9 дизельного палива склав 38, 0%. На її основі одержано олігомерні матеріали, характеристики яких наведено в табл. 8.

 

Таблиця 8

Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК (сировина – ректифікат фр. С9 дизельного палива) 

 

 

Вихід та характеристики НПСК підтвердили доцільність підготовки сировини методом ректифікації. Використання ректифікату фракції С9 піролізу дизельного палива дозволило отримати продукт з середньою молекулярною масою 2050. Даний продукт обрано модельним для створення технології одержання НПСК. Запропоновано об’єднати синтез та відбір ацетону в одну технологічну стадію. Розраховано час початку та швидкість відбору ацетону так, щоб забезпечити повний відбір розчинника до 95% конверсії ініціатора. Показано, що таке ведення процесу дозволило на 20% знизити температуру завершальної стадії одержання НПСК. Характеристики одержаних продуктів наведено в табл. 9.

 

Таблиця 9

Вплив швидкості розкладу ініціатора на характеристики НПСК (сировина – ректифікат фр. С9 дизельного палива) 

 

 

Показано, що продукти Р4 та Р1 одержуються з однаковими виходами. Досягнуто функціональності 1, 94 при ефективності розкладу ініціатора 74, 3%. Доведено, що подальше зменшення швидкості розкладу ініціатора неефективне внаслідок неминучого збільшення молекулярної маси одержуваної НПСК.

Розділ 4. Дослідження композицій на основі НПСК та їх практичне застосування

Запропоновано суміщати НПСК з промисловими епоксидними смолами. Передбачено реакцію карбоксильної групи з епоксидним кільцем. Компоненти