Загальна теорія поглинання світла молекулами

 

Імовірність переходу при одній довжині хвилі характеризується молярним коефіцієнтом поглинання при цій довжині хвилі. Щоб визначити цей параметр, розглянемо, як він вимірюється. Якщо світло інтенсивності   I , проходить через розчин з товщиною шару d і концентрацією с, інтенсивність про ходячого світла I  підкоряється закону Ламберта - Бера: 

 

де   - молярний коефіцієнт погашення .Результати вимірювання виражають або як відсоток пропускання (100х -), або, набагато частіше, як поглинання  А (lg      ). Коли  d = 1 см, А називають ОD  або оптичною щільністю,

Рис 1-4.

 

Позитивне і негативне відхилення від закону Бера та причини відхилень .

 a  - спектральний зсув, пов'язаний зі зростанням концентрації, часто в результаті

полімерезаціі . Зазначимо, що при довжині хвилі  λ2 не спостерігається зміни молярного коефіцієнта погашення  при зміні концентрації , б - крива, що показує відхилення від закону Бера. При     відхилення позитивне (1), при    λ3   - негативне (2). індекс  λ  вказує довжину хвилі, при якій проводиться вимірювання. Оптичною щільністю зручно користуватися, так як вона

дорівнює   E*C. 

 

 

Вимірювання поглинання в ультрафіолетовій і видимій областях проводиться на фотоелектричних спектрофотометрах. У Радянському Союзі випускалися однопроменеві, призмові , не регіструючі прилади СФ-4 і СФ-4А для вимірів в ультрафіолетовій, видимій та ближній інфрачервоній областях спектру (від 220 до 1100 нм), не регіструючий прилад з дифракційними решітками СФД-2 для вимірювань від 220 до 1100 нм, однопроменевий, призменний спектрофотометр СФ-5М для вимірювань від 380 до 1100 нм, і двопроменеві, призмові, реєструючі прилади СФ-2М і СФ-10 для вимірів у видимій частині спектру від 400 до 750 нм.

За кордоном і в сучасній Україні використовуються реєструючі спектрофотометри типу Бекман (США), Перкін-Елмер (США), Уніка (Англія), Хілгер-Увіспек (Англія), Цейс (НДР) та інші серійні прилади.

Основними частинами будь-якого спектрофотометра є :

1. джерело безперервного випромінювання;
2. монохроматор;  
3. кювета для аналізованого розчину;
4. детектор ;
5. реєструючий пристрій.

 

Оптична схема найпростішого спектрофотометра наведена на рис. 2.:

 

Рис.2 Оптична схема простого спектрофотометра.

1.джерело випромінювання;2.дзеркало;3.вхіднаі                                                                             вихіднащілини,4.дзеркало;5.призма;6.поворотнедзеркало,7.кювета,8.фотоелемент.

 

Як джерело випромінювання в приладах найбільш широко використовуються газорозрядна воднева лампа і вольфрамова лампа розжарювання.

Газорозрядна воднева лампа забезпечує суцільний спектр в ультрафіолетовій області і особливо зручна для вимірів від 200 до 350 нм.

Вольфрамова лампа розжарювання використовується для роботи в ближній ультрафіолетовій області, видимої та ближньої інфрачервоної області, тобто в межах від 320 до 3000 нм. Ртутні лампи забезпечують дуже високу інтенсивність в ультрафіолетовій і видимій областях, даючи інтенсивну лінію спектру ртуті і суцільне випромінювання. Ртутні лампи необхідно нагрівати протягом 15 хвилин, перш ніж вони почнуть давати постійне випромінювання. Недоліком є висока температура, яку ртутна лампа набуває при роботі.

Ксенонові розрядні лампи застосовуються в ряді приладів для вимірювань в області від 200 до 900 нм.

Монохроматор  пристосування для ізолювання дуже вузької смуги випромінювання; з джерела світла. Змішане випромінювання проходить через щілину в монохроматор, в якому промінь розкладається на спектр за допомогою призми або дифракційної решітки. Цей спектр фокусується на вихід щілини. Шляхом обертання призми або дифракційної решітки можна виділити певну частину спектру, яка через щілину направляється в кюветне відділення, де знаходиться розчин досліджуваної речовини.

Кут відхилення між початковим напрямком променя і напрямом, в якому він проходить через призму, залежить від показника заломлення матеріалу, з якого зроблена призма. Показник заломлення будь-якого матеріалу змінюється в залежності від довжини хвилі, що визначається наступним рівнянням:

n = n0 + C / (λ — λ0),

де n — показник заломлення при визначеній довжині хвилі; 

λ — довжина хвилі; 

C; n0; — константи.

Отже, коли промінь немонохроматичним радіації входить у призму, які становлять його довжини хвиль відхиляються під різними кутами. Той же процес повторюється при виході променя з призми. Таким чином, виходить спектр, в якому короткі хвилі відхиляються від їх початкового напрямку більше, ніж довгі.

Кутова дисперсія - це зміна кута диспергованого променя зі зміною довжини хвилі. Дисперсія не змінюється лінійно залежно від довжини хвилі.

Роздільна сила призми визначається здатністю інструмента розділяти дві спектральні лінії, що відрізняються на довжину хвилі dλ.

R = λ / dλ = t * dn / dλ

де λ-середня довжина хвилі двох ліній, незначно відрізняються один від одного;

dλ - відмінність в довжинах хвиль двох ліній;

t - товщина основи призми;