Загальна теорія поглинання світла молекулами

 

рис.7-2.

ІЧ- спектри ДНК (1) і стеаринової кислоти (2).

 

8.Виявлення фальсифікації органічних лікарських речовин ,випробування на чистоту спектрофотометрією в ультрафіолетовому спектрі. Інфрачервоні спектри поглинання та їх застосування для ідентифікації лікарських речовин.

Спектрофотометрія в ультрафіолетовій області є одним з основних загальних методів аналізу лікарських речовин та їх препаратів, включених в будь-яку сучасну фармакопею.

Встановлення залежності між будовою речовин і їх електронними спектрами є складною проблемою, розгляд якої знаходиться поза межами даної роботи. Слід, однак, зупинитися на деяких закономірностях, що визначають характер спектрів.

Поглинання в ультрафіолетовій і видимій частинах спектра зазвичай пов'язують з наявністю в молекулі речовини певних груп - хромофорів. До них відносяться подвійні і потрійні вуглецеві зв'язки, карбонильна, карбоксильна, азо-, нітро-та інші групи. Відомо також, що деякі групи, не будучи хромофорною, збільшують інтенсивність забарвлення речовини - такі групи називають ауксохромними, або ауксохромами. Типовими прикладами ауксохромів можуть бути гідроксильна та аміногрупи.

Вплив різних замісників на характер поглинання зручно спостерігати при розгляді спектрів простих молекул. Інтерпретація спектрів органічних речовин, що мають складну будову, утруднена через присутність в молекулі більш ніж однієї хромофорної і ауксохромної групи. Часто певні групи хромофорів проявляються спектрально як єдиний комплекс. Так, наприклад, структура бензолу має характерні смуги поглинання при 200 і при 255 нм.

Якщо введення нової групи в молекулу речовини не зачіпає наявні хромофорної структури, то не станеться якоїсь значної зміни спектра. Тому ряд фармакопейних речовин (фенамін, ефедрин і лідол) мають типову смугу поглинання бензолу при 257 нм.

При введенні в бензольне ядро фенольної групи смуга поглинання зміщується до області 280 нм, де особливо зростає вплив розчинника, тому що є можливість утворення ауксохрома у вигляді - ВІН (кисла і нейтральне середовище) або О-(лужне середовище). Типовими прикладами одноатомних фенолів є морфін і естрадіол, і двоатомних фенолів - адреналін і ізопреналін.

Інтенсивне поглинання багатьох кетостероїдів повністю залежить від пов'язаною системи Золото А. Інші групи в молекулі не роблять впливу на характер спектра. Тому ряд стероїдів (преднізон, преднізолон, прогестерон, дезоксикортикостерону, гідрокортизон, кортизон і метилтестостерон) має подібний спектр з максимумом близько 240 ім.

Похідні барбітурової кислоти проявляють максимум при рН 7 внаслідок виникнення хромофорної групи:

 

Для ідентифікації невідомої речовини в органічній аналітичній хімії спектр досліджуваної  речовини зазвичай порівнюють з отриманим при тих же умовах спектром речовини, будова якого відома.

Встановлення автентичності речовини по ультрафіолетового спектру є цінним доповненням до хімічних і фізико-хімічних методів фармакопейного аналізу. Далі ми розглядаємо деякі випадки поглинання в ультрафіолетовій області, використовувані поруч фармакопей для визначення автентичності органічних лікарських речовин.

Вказівка  довжин хвиль при максимумах поглинання є лише орієнтовною характеристикою, так як не дає можливості судити про вид спектра.

0,002% розчин препарату в 0,01 Н розчині соляної кислоти в області від 220 до 350 нм має максимум поглинання близько 251 нм (Имизин, ГФХ).

В даному випадку, очевидно, слід або цілком проміряти зазначену область, що за відсутності реєструючого приладу вимагає значного часу, або зробити ряд вимірювань в області, близької до 251 нм, наприклад ± 10 нм, і встановити максимум.

Найчастіше призводять максимуми і мінімуми при певних довжинах хвиль і відповідні величини поглинання.

Ультрафіолетовий спектр розчину в 0,1 Н соляній кислоті має два максимуми - при 241 нм і при 291 нм, поглинання 0,001% розчину при товщині шару 1 см при 241 нм, близько 0,50 і при 291 нм, близько 0,67. (Антазоліна гідрохлорид, Міжнародна фармакопея, Друге видання).

Іноді величину поглинання виражають у вигляді питомої показника поглинання, Е (1%, 1 см).

Питомий показник поглинання, Е (1%, 1 см), при довжині хвилі 278 нм 290-305 (0,002% водний розчин) (Левоміцетин, ГФХ).

Якщо крива поглинання змінюється в залежності від pH розчину, вказують значення pH, при якому проводиться вимірювання.

Ультрафіолетовий спектр розчину в фосфатному буфері, pH 7,5, має максимум тільки при 252 нм, поглинання 0,0005 розчину при товщині шару 1 см близько 0,4 (Сульфафуразол, Міжнародна фармакопея, Друге видання).

Розчин в 0,01 н. їдкому натре має максимум при 326 нм, Е (1%, 1 см) - близько 65, і мінімум при 294 нм, Е (1%, 1 см) - близько 35.

Розчин в суміші 10 обсягів 0,1 Н соляної кислоти і 40 об'ємів 95% спирту, доведених водою до 100 мл, має максимум при 300 нм, Е (1%, 1 см) - близько 50, і мінімум при 275 нм, Е (1 %, 1 см) - близько 40 (Левотироксин-натрій, Скандинавська фармакопея).

Деякі фармакопеї замість абсолютних величин поглинання приймають ставлення адсорбції при максимумі до абсорбції при мінімумі, що дає можливість до певної міри судити про наявність поглинаючих домішок.

0,001% розчин препарату в 0,1 Н розчині їдкого натра має максимуми поглинання при 256, 283 і 365 нм. Відношення D при 256 нм до D при 365 нм становить 2,8-3,0 (Фолієва кислота, ГФХ).

Для феноксіметілпеннціілліна