Моніторинг та управління наводнюванням металів у електрохімічних процесах

Шляхом попереднього тестування було виявлено найбільш перспективні азот- і фосфорвмісні ГКК для керування потоком водню в металах: нітрилотриоцтову (НТОК), N- (фосфонометил) імінодиоцтову (ФІОК) та 2-фосфоно-бутан-1, 2, 4-трикарбоксильну (ФБТК) кислоти. Встановлено протолітичні властивості означених багатоосновних ГКК (табл. 1 та 2), при цьому вперше визначено ступінчасті константи іонізації для ФБТК і константи нестійкості комплексів Fe2+, Ni2+ і Cu2+ (як електродних, конструкційних матеріалів або легуючих домішок до них) з ФІОК та ФБТК, з використанням яких розраховано розподіл рівноважних форм ГКК у залежності від рН середовища.

На підставі встановлених констант іонізації та нестійкості комплексів зроблено висновок, що означені сполуки здатні змінювати агресивність технологічних середовищ, що обумовило необхідність подальшого дослідження впливу ГКК на корозійну стійкість електродних та конструкційних матеріалів, зокрема, вуглецевої сталі 20, у технологічних середовищах.

 

Таблиця 1. – Ступінчасті константи іонізації ГКК у водних розчинах з іонною силою m = 0, 1

рKi НТОК ФІОК ФБТК

1 1, 88 1, 8 1, 17

2 2, 57 2, 47 3, 08

3 9, 85 5, 71 4, 16

4 – 10, 85 5, 10

5 – - 6, 49

 

Таблиця 2. – Константи нестійкості комплексів (рKн) при m = 0, 1

Склад комплексу Ліганд

НТОК ФІОК ФБТК

[FeL]x- 8, 54 13, 05 4, 3

[NiL]x- 10, 99 13, 70 3, 77

[NiL2]y- 4, 64 3, 24 3, 08

[CuL]x- 11, 88 15, 51 5, 4

[CuL2]y- 4, 17 3, 41 3, 76

 

При аналізі залежності ефекту інгібірування корозії від об'ємної концентрації поверхнево-активної речовини (ПАР) з використанням ізотерм адсорбції нам не завжди вдавалось визначити механізм дії інгібіторів тому, що або інгібітори були здатні виявляти одночасно блокувальний та енергетичний ефекти, або експериментальні дані отримано у вузькій області ступеня заповнення поверхні електрода інгібітором, недостатній для розмежування кінетичних рівнянь. Тому для обгрунтованого з фізико-хімічної точки зору пояснення експериментальних даних щодо взаємозв'язку будови і властивостей органічних інгібіторів було залучено аналіз їх електронної будови та хімію поверхневих явищ.

 

Таблиця 3. – Значення зарядів на вірогідних адсорбційних центрах ГКК

Атоми ад-центрів НТОК ФІОК ФБТК

азот -0, 273 -0, 225 –

фосфор – 2, 701 2, 717

кисень гідроксильної (оксі-) групи 1 -0, 294 -0, 302 -0, 311

2 -0, 298 -0, 321 -0, 323

3 -0, 303 – -0, 345

кисень фосфатної групи 4 – -0, 791 -0, 793

5 – -0, 835 -0, 845

 

При адсорбції на залізі та інших перехідних металах з незавершеними d-підрівнями органічні сполуки виступають звичайно як донори, а атоми металів – акцептори електронів. Варто очікувати, що в цьому випадку адсорбційний зв'язок метал-інгібітор буде тим міцніше, та, зокрема, ступінь захисту від наводнювання або корозії тим вищий, чим більша електронна густина на адсорбційно-активній ділянці органічної молекули. З цих позицій для встановлення імовірних шляхів взаємодії ГКК з поверхнею сталі було проведено розрахунки електронної і просторової структури органічних молекул напівемпіричним методом АМ1.

Аналіз результатів квантово-хімічних розрахунків (табл. 3) дозволяє припустити можливі механізми адсорбції досліджуваних азот- і фосфорвмісних ГКК на поверхні сталі і, як наслідок, їх вплив на процес сорбції водню в умовах самодовільного перебігу реакцій при стаціонарних потенціалах електрода:

• НТОК, до складу якої входить негативно заряджений атомом азоту здатна за рахунок неподіленої електронної пари на азоті утворювати більш міцний, у порівнянні з електростатичними силами, хемосорбційний зв'язок з залізом;

• ФІОК, як і молекула НТОК, здатна утворювати хімічний зв'язок за рахунок атома азоту. Додатковими або пріоритетними ад-центрами у ФІОК можуть бути узагальнена електронна пара між фосфором і дегідратированим киснем або фосфор, значний позитивний заряд якого може сприяти адсорбції ПАР на катодних ділянках поверхні;

• ФБТК, що не має у складі азоту, на нашу думку здатна до адсорбції винятково за рахунок фосфатної групи – електростатичне тяжіння за участю більш позитивно, в порівнянні з ФІОК, зарядженого атома фосфору та/або узагальненої електронної пари у фосфору та кисню.

При катодній поляризації електрода у водних розчинах за рахунок дисоціативної адсорбції з утворенням   безпосередньо на поверхні катода протікає реакція

R-COOH + H2Oадс “ R-COO- +   (1)

із подальшим відновленням по реакції

  (2)

та наступним встановленням рівноваги

 . (3)

Виникаючі при цьому R-карбоксильні іони десорбуються з негативно зарядженої сталевої поверхні та в об'ємі електроліту “регенеруються”, приєднуючи протон. Для НТОК та ФІОК реакція (1) веде до постійного збільшення   і, як наслідок, зростання кількості сорбованого водню. В той же час для ФБТК, що має позитивно заряджений центр – атом фосфору, електростатичне тяжіння до негативно зарядженої поверхні гальмує десорбцію аніону з поверхні катода в об'єм електроліту та наступну участь у циклі розряду, що і приводить до зменшення електрохімічного наводнювання при електролізі в присутності ФБТК.

Четвертий розділ присвячено дослідженню наводнювання вуглецевої сталі в умовах перебігу самодовільних реакцій у